Fabricating graphene oxide and reduction of it offers new routes for creation of carbon-based electronics. However, high edge resistance of reduced graphene oxide is a huge barrier for electrical application. Here, we introduce that large graphene oxide flake can be selectively separated from as-made solution by its liquid crystal property. Large graphene oxide solution overcome its limitation on fabrication and was easily spin-casted by using electrostatic interaction with amine group of self-assembled monolayer. After nitrogen doping with hydrazine and ammonia gas, N-doped reduced large graphene oxide film shows much lower sheet resistance ($~300 \Omega /sq$ at 80% transmittance.) than N-doped reduced graphene oxide. Furthermore, separation of small flakes did not affect to the sheet resistance because large flakes dominates whole sheet resistance of the film.
새로운 탄소소재인 그래핀은 발견된 지 채 10년이 되지 않았지만, 독특한 이차원적인 구조와 높은 전하이동도, 큰 전하저장도, 우수한 기계적 강도와 기계적 유연성과 같은 성질로 인해 최근에 가장 각광 받는 소재이다. 하지만 그래핀을 발견하였던 최초의 방법은 스카치 테이프를 이용해 반복적으로 그래파이트 층을 분리해 내는 것이었기 때문에, 누구나 할 수 있는 간단한 방법이지만 동시에 굉장히 적은 양만을 얻을 수 있었다. 그에 따라 다양한 그래핀의 합성방법이 세계 연구자들로부터 제시되었고 그 중에서 그래파이트를 황산과 과망간산칼륨을 이용해 산화시킨 뒤 초음파분쇄로 한층한층 분리하여 그래핀 옥사이드를 얻는 방법은 대량생산이 가능하고, 그래핀 표면의 작용기 때문에 용매에 분산이 용의하다는 장점 때문에 많은 연구가 진행되었다. 하지만 그래핀으로 환원을 시키더라도 그래핀의 $sp^{2}$ 결합이 완벽히 복원되지 않고, 남아있는 작용기들에 의해 전하이동도가 낮아 전자소재로써의 사용에 한계가 있었다. 특히 그래핀 옥사이드 간의 높은 저항을 줄이기 위해 최근에 그래핀 옥사이드의 크기를 크게 하는 연구가 진행되었다. 위의 연구는 환원된 그래핀 옥사이드의 저항값을 낮추는 효과가 있었으나, 그래핀 옥사이드의 크기가 너무 커지면서 막공정이 어렵다는 단점이 있었다.
본 연구에서는, 최대 100마이크로미터 이상의 크기를 갖는 거대 그래핀 옥사이드를 합성하고, 그래핀옥사이드가 액정을 띄는 성질을 이용하여 합성 과정 중에 생기는 작은 그래핀 옥사이드를 선택적으로 분리하였다. 또한 표면처리를 통해 스핀코팅으로 필름을 형성한 후 작은 그래핀 옥사이드로 이루어진 필름과 크고 작은 조각이 섞여있는 필름, 그리고 작은 조각을 걸러낸 필름의 저항 값을 비교하였다.
거대 그래핀 옥사이드는 합성 과정 중 초음파 분쇄를 하지 않으므로서 얻을 수 있었다. 초음파 분쇄를 2시간동안 하였을 경우에는 $1~2 $\mu m$ 의 작은 그래핀 옥사이드 조각들이 형성되었으나 그렇지 않았을 경우에는 $1~100 $\mu m$ 의 넓은 크기 영역의 그래핀 옥사이드가 형성되었다. 또한, XPS와 UV-vis spectroscopy의 결과로 초음파 분쇄 과정 동안 결함부분을 중심으로 작게 잘라지며, 약간의 환원이 일어나는 것을 확인하였다.
Onsager theory에 따라 거대 그래핀 옥사이드 용액은 0.8wt%라는 낮은 농도에서부터 nematic액정상을 형성하였으며, isotropic 상과 nematic상으로 분리 되었을 때 istropic 상은 작은 조각들로 이루어져있으며 nematic상은 지름과 두께의 비율이 더 커서 액정성질을 더 잘 띄는 큰 조각들로 이루어져있었다. Isotropic상을 분리하였을 때, 남아있는 용액에는 50μm이상의 크기를 가지는 거대 그래핀 옥사이드가 차지하는 넓이 비율이 16%가 증가하였다.
기판에 APTES를 처리하고 거대 그래핀 옥사이드 용액을 코팅하였을 경우, 단순히 피라냐 처리로 친수성이 된 기판보다 강한 상호작용으로 전면적에 고르게 코팅 됨을 확인하였다. Raman spectrocscopy를 통해 그래핀 옥사이드 필름은 강한 D 밴드의 인텐시티를 보이는 반면, 거대 그래핀 옥사이드 용액은 훨씬 작은 D 밴드를 보이는 것을 알 수 있었으며, 이것은 그래핀 조각의 크기가 커지기 때문이다. 또한, 그래핀 옥사이드 필름을 열처리 하였을 때 APTES의 아민기에 의해 대략 1%의 도핑효과를 보였다. 그래핀 옥사이드, 거대그래핀 옥사이드, 그리고 작은 조각을 분리해 낸 거대 그래핀 옥사이드 용액을 두께 별로 스핀코팅하고 히드라진 분위기에서 1시간 환원 시킨 후 750도에서 수소와 암모니아 분위기에서 열처리 한 후의 저항을 비교해 보았다. 그 결과 80% 투과도를 갖는 필름 기준에서 환원된 그래핀 옥사이드는 400옴의 저항을 갖는데 비하여 환원된 거대 그래핀 옥사이드 필름은 230옴, 작은 조각을 분리해 낸 환원된 거대그래핀 옥사이드 필름은 260옴의 저항 결과를 보였다. 따라서 크기가 그래핀 옥사이드의 크기가 더 클수록 컨택 저항이 감소하여 저항이 더 감소하지만, 일정 크기의 거대 그래핀 옥사이드가 있을 경우, 작은 조각을 어느 정도 걸러낸다 하더라도 저항 값이 크게 바뀌지 않는 것을 알 수 있었다.
