Carbon nanotubes (CNTs) are of great interest for potential use in molecular electronic devices, elec-tron field emission, nanotransistors, gas sensors, and so on. CNTs are also promising materials for electrodes in lithium-ion batteries, due to their high lithium storage capacity and excellent electrical and mechanical properties. They have been already used as active materials in electrode, sometimes as aligned structures or with various chemical treatments, in order to enhance the performance.
In this research, we use patterned N-doped carbon nanotube arrays on reduced graphene film as a base structure, and opened the end cap by reactive ion etching. Vertically aligned NCNTs on reduced graphene film have ideal structure for transport of electron and ion. However, closed-tips at the top of NCNTs block the pathway for lithium-ion intercalation between graphitic layers and electrolyte inside the tubes. Here we present the characteristics and capacitive behavior of NCNT array before and after end-cap opening. The open-ended structure of NCNTs was observed in SEM and TEM images, and analyzed through XPS. Electron energy loss spectroscopy, interlayer distance analysis by TEM and raman spectroscopy were carried out to characterize effective lithium-ion storage of open-ended NCNT array. The reversible capacities of open-ended NCNT array was 1080 mAh/g which is more than 2 times higher than that of NCNT array we measured(420 mAh/g) and it was remained to be 432 mAh/g which is still higher than NCNT array(251 mAh/g) after 50 cycles. The results suggest that end-cap opening utilizes lithium storage site inside the tubes which was blocked by end-cap.
본 연구에서는 그래핀 기판상에 수직 성장된 질소가 도핑된 탄소나노튜브 어레이를 간단한 플라즈마 에칭 공정을 통하여 말단을 개방하였다. 이 구조는 리튬이온전지의 음극으로서 리튬이온이 효과적으로 저장되기위한 이상적인 형태를 지니고 있다. 또한 탄소나노튜브, 그래핀이 지니는 우수한 기계적 물성으로 인해 집전체에 전사하여도 그 구조가 잘 유지되고 바인더와 도전재가 필요하지 않다는 장점이 있다. 또한 탄소나노튜브의 말단 개방에 따른 리튬 저장 능력이 향상되었음을 electron energy loss spectroscopy(EELS), high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM), raman spectroscopy를 통하여 확인하였다. EELS의 경우 말단이 개방된 탄소나노튜브에서 $LiC_6$ 에 해당되는 리튬 피크가 관찰되었고, 이는 SEI 층에 해당되는 피크가 강하게 검출되는 탄소나노튜브와 대조를 이뤘다. HRTEM을 이용하여 탄소나노튜브들의 층간 거리의 분포를 분석한 결과 전지에서 음극으로의 리튬 충전 후 말단이 제거된 탄소나노튜브의 경우 층간 간격의 분포가 말단 개방 전에 비해 리튬이 삽입된 방향으로 크게 이동하였다. Raman spectroscopy에서 탄소나노튜브의 G 피크가 $1584 cm^{-1}$ 에서 $1589 cm^{-1}$ 로 이동한 것에 비해 개방된 탄소나노튜브는 G 피크가 $1597 cm^{-1}$ 로 더욱 크게 이동하여 리튬이온 삽입이 더욱 크게 일어난 것을 알 수 있다. 말단이 개방된 탄소나노튜브 어레이의 가역적인 리튬 저장 용량은 1080 mAh/g으로 탄소나노튜브 어레이가 가지는 420 mAh/g에 비해 크게 향상되었으며 50회 충전 이후에도 432 mAh/g으로 탄소나노튜브 어레이의 251 mAh/g에 비해 높은 리튬 저장용량이 유지됨을 확인하였다. 다만, 탄소나노튜브의 특징인 큰 초기 비가역용량또한 함께 증가하는 것으로 나타났는데, 이는 말단 개방으로 인한 비표면적 증가에 의한 것이라 판단된다. 앞으로 이러한 초기 비가역용량 문제를 해결하는 것이 탄소나노튜브를 차세대 고성능 리튬이온전지의 음극재로 발전시키는 데에 있어서 중요한 과제라 할 수 있다.
