Rh-catalyzed hydroformylation of trisubstituted alkenes was investigated with bicyclic bridgehead phosphoramidite (briphos) ligands. Because trisubstituted alkenes are one of challenging substrates for hydro-formylation reaction. The efficient catalysts or conditions have not been reported.
When the reaction was performed with various ligands including triphenylphosphine, tri-phenylphosphite, and briphos ligands derived from 2,2’-dihydroxybenzophenone, the reaction conversion was low. In order to improve the catalytic activity, we synthesized new briphos ligands with bulky tert-butyl groups on the backbone. With the new bulky briphos ligand, we could achieve high reactivity and selectivity for the hydroformylation of tri-substituted alkenes including 1-methyl-1-cyclohexene, 1-phenyl-1-cyclohexne and prenyl acetate.
삼치환 알켄의 하이드로 포밀레이션 반응의 예시들은 많지 않다. 그 이유는 삼치환 알켄의 입체장애 때문에 반응성이 떨어지기 때문이다. 하이드로포밀레이션의 반응성을 높이는 방법은 크게 두 가지가 있다. 리간드의 전자적 성질을 바꾸거나 입체적 성질을 바꾸는 것이다. 이를 통해 부피가 큰 포스파이트를 사용하여 하으드로포밀레이션의 반응 조건을 온화하게 만들거나 반응성이 떨어지는 알켄에 대한 반응들에 대한 예시들이 존재한다.
우리 연구실에서는 2014년에 브리포스 리간드를 합성하였다. 이 리간드의 특징은 쉽게 전자적 성질을 바꿀 수 이쏙, 포스파이트 계열 리간드들과 비슷한 전자적 성질을 갖는 것이다. 하이드로포밀레이션 반응에서 포스파이트를 리간드로 사용할 경우 반응성이 증가하는 경우들이 많이 존재하여, 브리포스 리간드를 하이드로포밀레이션에 적용하였다. 또 한, 위에서 언급한 바와 같이, 하이드로포밀레이션의 반응성 증가를 위하여 새로운 부피가 큰 브리포스 리간드들을 합성하였다.
그 결과, 1-헥센과 스타이렌의 하이드로포밀레이션에서는 브리포스 리간다를 사용하는 것이 포스파이트 리간드를 사용하는 것 보다 반응성이 떨어지는 것을 보았다. 하지만, 부피가 큰 브리포스 리간드의 경우, 부피가 큰 포스파이트 리간드를 사용할 때에 비하여 선형 알데하이드들을 더 많이 생성한다는 것을 보았다.
위의 결과를 통하여 부피가 큰 브리포스 리간드를 삼치환 알켄의 하이드로포밀레이션에 적용하기로 하였따. 그 이유는 삼치환 알켄의 경우 입체장애 때문에 선형 알데하이드 생성을 선호하기 때문이다. 그렇기에 선형 알데하이드 생성을 선호하는 리간드를 적용할 경우 좋은 위치선택성과 반응성을 기대할 수 있기 때문이다. 삼치환 알켄의 하이드로 포밀레이션에 부피가 큰 브리포스 리간드를 적용한 결과, 여러 알켄들에 대해서 좋은 반응성을 보인 것을 확인할 수 있었다.