Crown ethers have a selective binding capacity with various metal ions and molecules through noncovalent bonding depending on the size of the ring. Due to this property, several functional polymers containing crown ethers have been developed for sensing, catalyst, and environmental applications. Also, the crown ethers have been incorporated into stationary column, membrane and hydrogels for various applications. In this study, we synthesized linear diblock copolymers consisting of crown ether and thermo-responsive moieties by reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization (RAFT). The diblock copolymers were used to bind and separate metal ions from aqueous solution through lower critical solution temperature (LCST) behavior.
크라운 에테르는 고리의 크기에 따라 비공유 결합을 통해 다양한 금속이온 및 분자를 선택적으로 결합하는 특성을 가진다. 이런 특성을 이용하여 크라운 에테르는 다양한 기능성 고분자들에 결합되어 센서나 촉매, 환경 등의 폭넓은 영역에서 이용 가능한 형태로 개발되어 왔다. 주로 정지상 컬럼의 충전재나 투과막, 하이드로겔 등의 형태로 연구한 결과들이 많이 보고 되었는데, 분리 체계의 관점에서 다양한 새로운 시도들이 이루어지고 있다.
본 논문에서는 수처리 분야에서 이전에 시도된 바가 없는 열적 침전 (Thermo-precipitation) 방식을 적용한 지지체가 없는 수용성 고분자의 용액 상태에서 수질 처리 및 개선에 대한 연구를 다루었다. 가역적 사슬 전달 중합 (reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, RAFT) 을 이용하여 금속 흡착능을 지닌 크라운 에테르와 온도 감응 특성을 보이는 Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)(PDMAEMA) 를 이중 블록 공중합체의 형태로 합성하였다. 중합에 사용된 크라운 에테르를 포함한 단분자는 새로 고안 되었기 때문에 이 단분자의 중합 과정에 대한 추적과 합성된 고분자의 구조와 분자량 분석이 $ ^{1}H$ 와 $ ^{13}C$ 핵자기공명 분광장치 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)와 크기 배제 크로마토그래피 (size exclusion chromatography, SEC) 를 통해 확인되었고 동적 광 산란 (Dynamic light scattering, DLS)과 주사형 전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 분석을 통해 고분자의 형태를 관찰하였다.
온도 감응성 고분자는 낮은 임계 용액 온도(Lower critical solution temperature, LCST)를 가지고 있어서 온도 변환에 따라 고분자의 용액에 대한 결합력의 변화로 상분리가 일어난다. 이를 용액 상태에서 금속을 흡착한 크라운을 분리하는 역할로 이용하기 위해 다양한 조건에서의 상분리 온도를 자외 및 가시선 분광분석법(Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-VIS)과 1H-NMR을 통해 조사하였다. 특히 이번 연구에서 적용한 PDMAEMA는 온도뿐만 아니라 pH에도 감응하여 분리 기작의 역할에서 그치지 않고 적용 가능한 환경을 넓혀 메탈 흡착 기능을 더욱 보안하는 데에 일조하였다.
크라운 에테르의 금속 흡착 현상은 금속 비율에 따른 전도도와 $ ^{1}H-NMR$ 스펙트럼의 변화를 관찰하여 고분자 형태의 크라운 에테르의 결합을 관찰하였으며 실질적인 금속의 분리 능력은 유도 결합 플라즈마 발광 광도 분석기 (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-OES)를 통한 잔여 금속 농도의 측정을 통해 확인하였다. 결과적으로, 가역적 사슬 전달 중합 방식을 통해 합성한 크라운 에테르를 포함한 수용성 고분자가 온도 감응 현상을 이용하여 금속 흡착과 분리를 가능하게 하여 성공적으로 수질 개선의 역할을 수행하였으며 새로운 분리 방식을 실현하였다.
