Gold nanoparticles (NP) on $TiO_2$ support have a high catalytic activity in CO oxidation reaction unlike the bulk gold and would be a good candidate to substitute the platinum catalysts in catalytic converter. However, gold NPs have a problem of high cost and deactivation. In this thesis, Au-Ti bimetallic NPs on $TiO_2$ support were studied by means of density function theory (DFT) calculation to solve the problem of Au NP catalysts. For the appropriate result of the $TiO_2$ support, DFT+U method was used in DFT calculation and $U_{eff}$ value for Ti was fitted by the reduction energy of $TiO_2$. On the $TiO_2$ support, Au-Ti bimetallic NPs were more strongly adsorbed than Au monometallic NP. The adsorption energy of $O_2$ was higher on Au-Ti bimetallic NPs than Au monometallic NPs. The energy barrier of CO oxidation reaction was lower in the system of Au-Ti bimetallic NPs. These results suggest that Au-Ti bimetallic NPs have lower deactivation and higher catalytic activity than Au monometallic NPs.
자동차 매연에서 나오는 유해한 일산화탄소를 무해한 이산화탄소로 바꾸기위하여 사용되는 촉매변환장치에 플래티늄이 많이 사용된다. 플래티늄의 저온에서 낮은 촉매활성과 가격 등의 단점을 해결하기위해 금 나노입자 촉매에 관한 연구가 수십 년간 많이 진행되어왔다. 하지만 아직도 금 나노입자는 시간이 지나면서 쉽게 활성을 잃어버리는 등의 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위하여 본 논문에서는 티타니아($TiO_2$) 에 지지된 금-티타늄 이원계 나노입자를 새로운 일산화탄소 산화 촉매로서 제시하고 밀도범함수이론 (Density functional theory, DFT) 방법을 통하여 금-티타늄 이원계 나노입자의 촉매 특성을 살펴보았다.
$TiO_2$ 에 지지된 금-티타늄 이원계 나노입자에 대한 좀 더 정확한 계산을 위하여 먼저 $TiO_2$ 의 안정한 구조를 DFT+U 방법으로 구하였다. 이 때 사용된 티타늄의 $U_{eff}$ 값은 계산된 $TiO_2$ 의 환원엔탈피와 실험으로 구해진 환원엔탈피를 비교하여 적절한 $U_{eff}$ 값을 구하였다. 구해진 $U_{eff}$ 값은 5.0 eV로 이를 통해 $TiO_2$ 의 (110) 표면에너지를 좀 더 잘 묘사할 수 있었다.
모델링한 (110) $TiO_2$ 표면에서 $Au_{10}$, $Au_9Ti_1$, $Au_8Ti_2$, $Au_7Ti_3$ 나노입자의 안정한 구조는 cage-like 구조였다. 티타늄의 전기음성도가 금보다 낮기 때문에 나노입자 속의 티타늄의 양이 많아질수록 티타늄으로부터 금과 지지체로 전자가 이동하여 음전하를 띄었다. 또한 티타늄의 숫자가 늘어날수록 나노입자와 지지체 간의 상호작용이 강해져 나노입자의 흡착에너지가 강해졌다. 이렇게 강해진 흡착에너지는 나노입자의 소결 현상을 저하시켜 금-티타늄 나노입자의 안정성을 올릴 수 있을 것으로 보인다.
나노입자 위에서 CO의 흡착에너지는 $O_2$ 보다 강했다. 두 분자 간의 흡착에너지 차이는 금-티타늄 나노입자가 되면서 작아졌는데 이는 나노입자의 금 원자가 음전하를 가졌기 때문이다. 반대로 나노입자가 없는 경우를 제외하곤 $TiO_2$ 지지체 위에서 $O_2$의 흡착에너지가 CO의 흡착에너지보다 강했다. 나노입자에서 티타늄 원자의 수가 늘어날수록 CO의 흡착에너지는 점점 더 약해지고 $O_2$ 는 강해졌는데 이것은 지지체가 점점 더 음전하를 띄기 때문이다. 이렇게 계산해 본 흡착에너지를 가지고 나노입자와 지지체 위에서 CO와 $O_2$ 의 흡착 정도를 계산해보았다. 계산 결과 $Au_{10}$, $Au_9Ti_1$, $Au_7Ti_3$ 나노입자 위에서와 나노입자가 없는 지지체 위에서 거의 모든 흡착 자리가 CO로 덮혔고, $Au_8Ti_2$ 나노입자 위에서와 나노입자가 있는 지지체 위에서 거의 모든 흡착 자리가 $O_2$ 로 덮혔다.
흡착 정도의 계산을 통해 나노입자와 지지체 사이 계면에서 일산화탄소 산화 반응이 잘 일어날 것으로 보고 이 자리에서 일산화탄소 산화 반응의 반응 장벽 에너지를 계산하였다. 계산 결과 $Au_{10}$ 단원계 나노입자가 0.67 eV의 반응 장벽 에너지를 가지는 데 반해 $Au_9Ti_1$ 나노입자와 $Au_7Ti_3$ 나노입자는 상대적으로 낮은 0.31 eV와 0.34 eV의 반응 장벽 에너지를 가졌다. 이를 통해 금-티타늄 이원계 나노입자가 금 단원계 나노입자보다 좀 더 높은 촉매활성을 가진다고 결론을 내릴 수 있었다.
