Although precisely controlled microdomains of block copolymers (BCP) provide an excellent guiding matrix for multiple nanoparticles (NPs) to be controllably segregated into a desired polymer block, localization and positioning of individual NPs have not been demonstrated. Here, we report a unique one-to-one positioning phenomenon of guest Au NPs in the host BCP microdomains; each of polystyrene-functionalized Au NPs is embedded within the perfo-ration domain of hexagonally perforated lamellar (HPL) morphology of poly(dimethylsiloxane-b-styrene) BCP. The local minimization of free energy achieved by the placement of Au NPs into the center of the perforation domain is theoretically supported by the self-consistent field theory (SCFT) simulation. We propose a novel design principle for more precisely controllable nanocomposites by developing a new route of NP arrangement within a polymer matrix.
블록공중합체는 화학적으로 서로 다른 두 고분자가 공유결합으로 이어진 고분자 종류이며 미세상분리를 통해 5-100nm 크기의 높은 해상도를 갖는 나노패턴을 형성한다. 이렇게 형성된 나노패턴은 광학 리소그래피를 이어 차세대 reolution en-hancement technique (RET) 으로 주목받고 있는데, 이러한 어플리케이션 외에도 다양한 나노복합물질의 구조적인 템플릿으로 사용 될 수 있다. 한 예로, 블록공중합체 미세패턴을 템플릿으로 사용하여 무기 나노입자의 정렬성을 확보하는 연구들이 많이 진행 되어 왔다. 이러한 방법으로 잘 정렬된 나노입자는 센서, 플라스모닉, 광전지 등의 나노기기의 기반물질로 활용 될 수 있다. 하지만 지금까지는 블록공중합체의 한 블록이나 두 블록의 계면에 다량의 나노 입자들이 선택적으로 위치하는 현상만이 보고되었다. 본 연구에서는 미세패턴을 형성하는 블록공중합체를 템플릿으로 사용하여 단일 금나노 입자의 위치제어를 처음으로 유도하였다. 원형 금나노 입자를 3차원으로 구속하여 위치제어를 시키기 위해 수평 라멜라에 구멍이 뚫려있는 구조인 Hexagonally Perforated Lamellar (HPL) 패턴을 이용하였다. 15nm 정도 크기의 금 나노 입자를 용액상에서 합성하였으며, 블록공중합체의 한 블록에 금나노 입자가 열역학적으로 안정하게 위치할 수 있도록 금나노 입자의 합성과정에서 입자의 리간드를 PS로 치환한 후, 금나노 입자와 블록공중합체 블렌드 자기조립을 유도하였다.
BCP 상분리를 통한 여러 가지 나노구조 중 박막 형태에서 나타나는 HPL 구조를 얻기 위해서, HPL이 형성되는 좁은 열역학적 구간을 여러 어닐링 조건을 통해 실험적으로 찾을 수 있었다. 본 연구에서는 에칭 selectivity가 뛰어난 poly(dimethylsiloxane-b- sty-rene) (PDMS-b-PS)를 BCP 템플릿으로 사용하였고, 반복실험을 통해 확인한 HPL의 구조 재현을 위한 중요한 변수들은 다음과 같았다: 박막 두께 (30 nm), solvothermal an-nealing 기법에 사용된 Toluene:Heptane 용매 비율 (10:1), 온도 $(45^\circ C)$.
단일 금나노 입자들이 HPL 구조의 천공들 안에 1대1로 위치하기 위해서는 먼저 금나노 입자의 크기가 천공의 크기에 적합하여야 한다. 입자 크기 조절이 가능한 나노 입자 합성 실험을 통하여 용액상의 나노입자를 얻은 후, BCP-나노입자 블렌드를 자기조립 했을 때 입자들이 HPL의 천공을 형성하는 상에 선택적으로 위치 할 수 있도록 입자를 표면개질 시켜야 한다. 싸이올기로 functionalize된 PS 리간드를 사용하여 금나노입자를 표면개질 시켰으며, 리간드의 길이 조절을 통해 금나노입자 코로나의 최종 크기가 HPL 천공 크기와 적합하도록 실험을 진행하였다. 최종 코로나 지름이 20 nm를 갖도록 15 nm 정도의 금나노입자를 합성 후, Mw 31k PS 리간드를 사용해 표면개질 하였다.
BCP와 합성된 나노입자를 블렌드 한 후 solvothermal annealing 기법을 통해 자기조립을 유도하였다. 자기조립 된 3차원 나노구조체에서 HPL 천공과 나노입자의 1대1 배열이 형성되기 위해서는 블렌드의 나노입자 농도 조절이 중요한 변수로 작용함을 확인하였고 단일 나노입자의 1 대 1 위치제어를 이루는 최적의 나노 입자 농조 조건은 10 wt%로 확인 되었다. 본 연구에서는 이러한 실험적 접근을 뒷받침 하기 위해 Self-consistent Field Theory (SCFT) 시뷸레이션 기법을 이용해 나노 입자 블록공중합체 블렌드 시스템의 자유 에너지를 계산하여 이론적 접근을 병행하였다. HPL 구조를 갖는 블록공중합체 시스템 안에서 구형 나노 입자의 x, y, z위치 변화에 따른 자유 에너지를 도표화 하여 나노 입자가 HPL 천공 중심에 위치해 있을 때 자유 에너지가 국소적 최소값을 갖는 것을 확인 하였다.
결론적으로, 본 연구에서는 블록공중합체 나노 입자 유무기 복합체의 자기조립을 유도하였으며, 기존에 보고되지 않았던 단일 금 나노 입자의 1 대 1 위치제어를 확인하였다. 블록공중합체 박막에서 나타나는 HPL 나노 구조의 천공을 3D confinement로 사용함으로써 나노 입자가 천공의 중심에 위치하도록 유무기 나노 복합체 시스템을 디자인 하였다.
