Under non-equilibrium condition (a large undercooling in solidification or a large overpotential in electrodeposition), crystallites rapidly grow along energetically favorable crys-tallographic directions, resulting in a characteristic tree-like structure, termed dendrite. The den-drite is constituted by a main stem and primary, secondary, tertiary, and even high-order branch-es, providing exceptionally large surface area and extremely short diffusion pathway. Driven by the advantages, metallic dendrites have been studied for use in various electrochemical applica-tions.
However, the dendritic structure has shown two limitations to applications for active materials of energy storage systems such as batteries and supercapacitors. Dendrites generally consist of needle-like deposits and have narrow contact areas at material/material interfaces. Ac-cordingly, they have a relatively weak mechanical strength and an undesirably high contact re-sistance compared with bulky structures. The low mechanical stability may cause a detachment of active material from substrate during electrochemical reaction, which are usually accompa-nied by the volume change of active material. Moreover, the high contact resistance give rise to high ohmic polarization which leads the loss of power density of the energy storage systems. Therefore, in order to use dendrite in batteries and supercapacitors, the structural modification is needed to have a high mechanical strength and a low contact resistance.
In this study, multilayered 2D nanodendrites were formed by one-step, ultra-fast electrodeposition on a smooth Cu substrate from aqueous solution containing 0.1 M $SnSO_4$, 0.7 M $H_2SO_4$, and $0.2 g L^{-1}$ coumarin at high cathodic current density of $-2 A cm^{-2}$ for 2 s. The Sn den-drites showed clear distinctions with the morphology of Sn dendrites formed in solution without coumarin. Solely standing 3D dendrites with micron-sized branches, which has grown in ran-dom directions, were formed in coumarin-free solution. Contrarily, 2D dendrites with nano-sized branches, which has grown along the set of <220> direction, were formed in coumarin-containing solution. The 2D dendrites were lying along the substrate laterally and grown layer-by-layer, forming multilayered structure embedding high density of pore volumes between adja-cent layers.
In the electrodeposition process, the coumarin performed three vital roles to form mul-tilayered 2D nanodendrites. First, the coumarin restricted the growth and aggregation of Sn crys-tallites, successfully limiting the Sn branches to ultra-small sizes. Second, the coumarin modified the Sn dendrites to grow two dimensionally by negating the effects of hydrogen bubbles, which were generated simultaneously with Sn electrodeposition at a high cathodic current density, on the morphology of Sn dendrites. Generally, the Sn dendrites are known to grow along the [110] direction, and have two dimensional structure. However, the hydrogen bubbles greatly change the growth tendency of Sn dendrites by causing local convention in electrodeposition solution and also by changing electric field distribution at the adjacent of substrate surface, forming fern-shaped 3D dendrites. In this electrodeposition process, coumarin greatly reduced the size of the hydrogen bubbles, and negated the effects of hydrogen bubbles on the crystallization of Sn, and hence lead to growth of the 2D Sn dendrites along the [110] direction. Third, the coumarin sig-nificantly reduces Sn crystallization rate by participating in reduction reaction itself, thereby causing Sn ion to accumulate in solution adjacent to the surface of electrode. The accumulated Sn ions near the surface of electrode cause the 2D Sn dendrite to grow laterally or parallel to the substrate. Once the 2D Sn dendrite has grown on the substrate, the minor branches along the c-axis developed on a main dendrite stem. Using the minor branches as initiation sites for the growth of dendrite, a new 2D dendrites progressively grow on the pre-grown dendrites progres-sively, eventually forming the multilayered 2D Sn dendrites.
The main stem-connected multilayered 2D Sn dendrites with high density of Sn crystal-lites are expected to have a high mechanical strength in comparison with solely standing 3D Sn dendrites. Moreover, multilayered structure may offer the wide contact interfaces at materi-al/material interfaces, which can greatly relieve the electrical resistances that are always generat-ed in traditional 3D dendrites. Ultra-fine sub-branches composing the multilayered Sn dendrites may also offer a much higher surface area and shorter diffusion pathway than any other hierar-chical 3D structures.
The Sn multilayer, when used as an anode for Na-ion batteries, delivered a high re-versible capacity and excellent cyclability. The maximum capacity was measured to be $783.88 mAh g^{-1}$ at 15th cycle. The charge capacity of the Sn multilayer anode after 100 cycles was measured to be $759.27 mAh g^{-1}$ that correspond to 96.86% of the maximum value. The rate ca-pability was also enhanced to a charge capacity of $412.84 mA g^{-1}$ at 5 C, and then fully recov-ered with good cycle stability when the current density returned to 0.1 C from 5 C. The superior electrochemical performance of the Sn multilayer was mainly attributed to their high mechanical and structural stability during sodiation/desodiation process, extremely high surface area, and large contact area between material/material interfaces, or the characteristics of the Sn multilayer.
나노막대 (nanorods), 멀티포드 (multipods), 나노꽃 (nanoflowers), 그리고 수지상 (dendrites)과 같은 삼차원적인 나노 구조들은 그 구조적 특성 때문에 전기화학 분야에서 큰 주목을 받아왔다. 이러한 삼차원적인 나노 구조는 넓은 표면적과 짧은 확산 거리를 제공하여 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다. 많은 삼차원적인 나노 구조 중, 특히 수지상 구조를 전기화학적 소자에 응용하려는 연구가 활발히 진행되어왔다. 수지상 구조는 과냉각, 또는 과전압 등의 비평형 상태에서 결정 성장이 결정학적으로 선호되는 방향으로 일어나면서 형성되는 것으로, 주 줄기 (main stem) 와 다양한 차원의 가지 (branch) 들로 이루어진 나무와 같은 형태를 가진다. 따라서 수지상 구조는 어떠한 나노 구조보다도 넓은 표면적과 짧은 확산 거리를 제공한다.
그러나 수지상 구조는 에너지 저장 장치의 활물질로 응용하기에는 두 가지 한계점이 존재한다. 수지상 구조는 침상의 구조로 이루어져 있으며 그것을 이루는 결정의 밀도가 낮다. 따라서 수지상 구조는 그 기계적 안정성이 낮으며 이러한 낮은 기계적 강도는 전기화학적 반응시에 활물질의 단락을 초래한다. 또한 수지상을 이루는 물질과 물질 사이의 접촉 면적이 좁다는 문제점을 가지고 있다. 이는 큰 접촉 저항을 유발하며 이러한 접촉 저항은 큰 저항 분극 (ohmic polarization) 을 유발한다. 에너지 저장 장치에서 충방전시 큰 분극 저항은 에너지 저장 장치에서 에너지 밀도의 손실이 유발된다. 따라서 넓은 표면적을 가지는 수지상의 장점은 유지하면서도 높은 기계적 강도와 낮은 접촉 저항을 나타내도록 수지상의 구조적인 개선이 필요하다.
금속 수지상은 간단하면서도 값싼 도금법을 이용하여 제조할 수 있다. 도금법을 이용하면 집전체에 직접 금속을 전착할 수 있기 때문에 도금법은 에너지 저장 재료 장치의 전극재 합성에 큰 이점을 가진다. 집전체 위에 금속을 직접 전착하게 되면 오랜 시간을 소요하는 도전재 (con-ducting agent), 결합체 (binder)와의 혼합 과정을 생략할 수 있고, 도전재와 결합체에 의한 용량 손실을 배제할 수 있다. 더불어 첨가제, 인가 전압/전류, 도금액 조성 변화를 통하여 쉽게 전착물의 형상을 조정할 수 있다. 특히, 첨가제는 적은 양으로도 여타 변수보다 전착물의 형상에 큰 영향을 미친다. 도금법에서 첨가제는 주로 전착물의 막질을 향상시키기 위해 사용되었으나 최금에는 첨가제를 통하여 다양한 형상의 마이크로/나노 구조를 합성하거나 그 형상을 개선하려는 연구가 진행되었다.
본 연구에서는 단일 과정의 전기도금법을 이용하여 주석 (Sn)을 다층 구조의 이차원적인 수지상 구조로 합성하였다. 이 합성에서는 니켈 도금에서 표면평활성제 (leveling agent)로 널리 쓰이는 쿠마린 (coumarin, $C_9H_6O_2$)을 첨가제로 사용하였다. 합성된 주석 수지상은 단결정으로 이루어져 있으며 삼차원적인 형태가 아닌 나뭇잎 모양의 이차원적인 형태를 가지고 있다. 이러한 이차원적인 주석 수지상은 전극 표면에 층층이 성장하여 다층 구조를 이룬다.
다층 구조의 이차원적인 나노 수지상의 합성에서 쿠마린은 세 가지의 중요한 역할을 한다. 첫 번째로, 쿠마린이 주석 결정의 성장을 억제하여 수지상의 가지들의 크기를 나노 사이즈로 줄여준다. 두 번째로는 높은 전류밀도에서 발생하는 수소 방울의 크기를 줄여줌으로써 수소 방울이 주석 수지상의 형태에 미치는 영향을 제거한다. 일반적으로 주석 수지상은 [110] 방향으로 우선적으로 성장하며 이차원적인 구조로 성장한다고 알려져 있다. 그러나 높은 전류밀도에서 도금을 진행하면 이에 따라 발생하는 수소 방울이 전극 표면부에서 전해액의 국부적인 대류현상을 유발하고 전기장의 분포를 변화시켜 주석 수지상이 무작위한 방향으로 성장하게 한다. 결과적으로 수소 방울이 전극 표면에 존재할 때는 주석 수지상이 이차원적으로 성장하지 못하고 삼차원적으로 무작위하게 성장한다. 본 실험의 도금 과정에서 쿠마린은 수소 방울의 크기를 획기적으로 줄여줌으로써 이러한 수소 방울의 효과를 제거하고 결과적으로 [110] 방향으로 성장한 이차원적인 주석 수지상이 성장하게 하였다. 세 번째로 쿠마린은 도금 과정에서 활성화 자리에 흡착하여 환원됨으로써 주석의 환원 반응 속도를 낮춘다. 이에 따라 전극 표면부에 주석 이온이 축적되게 하고 결과적으로 주석의 결정 성장이 전극 표면부를 따라 평행한 방향으로 이루어지게 한다. 이러한 쿠마린의 작용을 통하여 이차원적인 주석 수지상이 성장하면, 수지상의 주 줄기에서 c-축 (c-axis) 방향으로의 작은 가지들이 성장하게 된다. 그 작은 가지들은 기존의 수지상 위에 또 한 층의 수지상이 성장하는 시작점으로 작용한다.
이러한 다층 구조는 기존의 주석 수지상보다 높은 밀도로 이루어져 있으며 각각의 수지상이 독립적으로 서 있는 것이 아니라 주 줄기를 공유하며 견고하게 쌓여있다. 따라서 다층 구조의 주석 수지상은 높은 기계적 강도와 구조적 안정성을 가질 것으로 예상된다. 또한 다층 구조의 주석 수지상은 재료와 재료 사이에 넓은 면적을 제공한다. 이는 낮은 접촉 저항을 제공하여 기존의 주석 수지상의 문제점을 해결해 줄 것으로 기대된다. 더불어 전착물을 이루고 있는 주석 수지상의 가지들이 나노 수준의 크기를 가지고 있기 때문에 다른 어떠한 삼차원적인 나노구조보다도 넓은 표면적을 가지고 있을 것으로 기대된다.
실제로 전착된 주석 다층구조의 나트륨 이온 전지에서의 전기화학적 성능을 평가한 결과, 15 번째 사이클에서 최대 용량인 $783.88 mAh g^{-1}$ 을 나타냈으며 100 번의 사이클에도 충전 용량이 $759.27 mAh g^{-1}$ 으로 유지되며서 매우 우수한 수명 특성을 보였다. 주석 음극재의 이론 용량에 준하는 충전 용량은 전착된 주석 수지상의 넓은 표면적과 높은 결정성에 의한 것으로 판단되며 우수한 수명 특성은 다층 구조의 높은 기계적 안정성에 기인한 것으로 보인다. 사이클이 진행됨에 따라 전극의 형상 변화를 관찰한 결과, 100 사이클 이후에도 다층 구조가 유지되며 표면과 단면에서 균열이나 활물질이 탈리된 흔적이 관찰되지 않았다. 율속 특성도 큰 개선을 보였는데, 1 C의 충전 속도에서 0.1 C 추전 속도에서의 95.21%에 해당하는 충전 용량을 나타냈으며 5 C의 충전 속도에서도 $412.84 mAh g^{-1}$ 의 용량을 나타냈다. 율특성의 개선은 넓은 표면적과 물질과 물질 사이의 넓은 접촉 면적에 인한 것으로 판단된다.
