A leaf adopts to natural photosynthesis based on the unique structural and chemical strategies. Structurally, sponge cells in the leaf trigger light scattering and offer efficient gas diffusion and adsorp-tion pathway. Chemically, leaf’s unique catalytic system, so called a Z-scheme, could generate photoex-cited electrons at one chlorophyll (P680) and transport them via electron transfer channel (Cytochrome $b_6f$ complex) to the other chlorophyll (P700) in order to increase product yield and selectivity. Here, we created a leaf-inspired highly stable metal-free photocatalyst, consisting of few layered molybdenum disulfide ($MoS_2$) and mesoporous titanium dioxide ($TiO_2$) on graphene aerogel. Similar to the sponge cells, graphene aerogel structures and mesoporous $TiO_2$ nanoparticles imitate hierarchical architecture of a leaf to increase mass transportation and light absorption. Also, the artificial Z-scheme is construct-ed by precisely controlled energy pathway from $TiO_2$ via graphene to few layered $MoS_2$, which improve charge transfer, redox power of carriers, and broad light absorption range. The resulting artificial leaf photocatalyst shows robust stability and outstanding photocatalytic activity ($92.33 \mu mol CO /g \cdot h$) ca. 15 times higher than bare $TiO_2$, which highly efficient performances than those of metal-based catalysts.
최근 수십 년간 급속한 산업의 발달로 화석연료기반의 에너지 소비가 급속히 증가하는 가운데, 이에 따른 연료 고갈문제와 급증하는 이산화탄소의 양으로 인한 기후변화 문제는 시급하게 해결해야 할 과제이다. 인공광합성이라 불리는 광촉매에서의 이산화탄소 환원기술은 무제한적이라고 할 수 있는 태양에너지를 이용해 온실가스의 주범인 대기중의 이산화탄소 농도를 낮추는 동시에 대체에너지를 생산함으로써 이상적인 기후변화 해결대책이라고 할 수 있다. 인공광합성과 관련된 전략 가운데 나뭇잎을 모사한 광촉매가 최근 활발하게 연구되고 있다. 나뭇잎은 지구환경에서의 광합성에 적합하게 발달된 구조체로 고유한 구조적, 체계적 전략을 가지고 있다. 구조적 전략이란 스펀지 모양의 해면세포를 통해 광 산란을 일으켜 빛 흡수를 늘리는 것을 말하고, 체계적인 전략으로는Z 체계 (Z-scheme)란 두 번의 광 반응을 포함한 고유한 전자흐름구조를 이용해 나뭇잎의 환원능력을 높이는 것을 의미한다. 본 연구에서는 나뭇잎의 두 가지 전략을 병합하여 모사한 고 효율, 고 안정성의 이산화탄소 환원 광촉매를 개발하고 그 특성을 연구하였다.
구조적 모사로써, 삼차원 다공성 그래핀과 mesoporous $TiO_2$, few layered $MoS_2$ 를 가지고 나뭇잎의 다공성 해면구조와 틸라코이드 나노구조체로 이루어진 계층적 구조를 재현하였다. 이렇게 만들어진 촉매의 불규칙적인 다공성 구조로 인해 흡수하는 빛의 산란을 일으켜 광 흡수를 증가시키고 넓은 표면적을 가짐으로써 이산화탄소 가스의 흡수와 흡착을 용이하게 할 수 있다. 구조적 이점을 규명하고자 나뭇잎 모사촉매와 같은 조성을 가진 삼차원 구조체가 무너진 촉매를 비교해 보았을 때, 삼차원 구조가 있는 것이 없는 촉매보다3.4배의 일산화탄소를 만들어내어 더 높은 촉매특성을 보였다.
체계적 모사로써, 나뭇잎의 광촉매 I (P680) - 전자이동채널 (cytochrome b6f) - 광촉매 II (P700)으로 이어지는 Z 체계를 본 따서, 광촉매 I ($TiO_2$) - 전자이동채널 (삼차원 그래핀) - 광촉매 II ($MoS_2$)로 이어지는 인공 Z 체계를 구성하였다. $MoS_2$ 의 경우 고유의 에너지 준위가 이산화탄소 환원준위에 맞지 않아 이산화탄소 환원 촉매로는 적합하지 않은 물질이지만, 본 연구에서 $MoS_2$ 의 layer수를 조절함으로써 에너지 준위를 높여 이산화탄소 광분해에도 반응을 보일 수 있게 개발하여 $TiO_2$, 그래핀과 함께 인공 Z 체계를 형성할 수 있었다. 이를 통해서 단일촉매 체계에 비해 상당히 향상된 전자 분리 능력과 전자 이동능력을 얻을 수 있었고, 두 가지의 다른 빛 흡수 파장을 갖는 물질을 결합함으로 전체적인 시스템의 광 흡수 파장 영역을 확장할 수 있었다. Z 체계로 인한 촉매 향상 정도는 단일촉매 ($TiO_2$), 단일촉매와 전자이동채널 ($TiO_2$ -그래핀), 두 개의 촉매 ($TiO_2$ - $MoS_2$)의 촉매특성과 비교하여 분석할 수 있었고 단일촉매보다 15배 이상의 일산화탄소를 만들며 우수한 촉매활성을 보여 그 우수성을 입증할 수 있었다. 이 때, $MoS_2$ 의 비율을 달리 실험하면서 $MoS_2$ 가 두껍게 자랐을 경우 촉매특성이 사라지는 것으로 few layer란 조건이 만족했을 때 인공 Z 체계가 형성함을 알 수 있었다.
나뭇잎 모사 촉매의 안정성을 측정하기 위해 같은 몰 비율의 $TiO_2$ -그래핀-은 나노입자의 비교군을 성하였고 5번의 반복실험을 진행하였다. 실험 결과 생성물로 인해 표면이 변화되어 실험 초반에 대부분의 촉매활성을 잃었던 비교군에 비해서 나뭇잎 모사 촉매는 반복적인 실험에도 불구하고 촉매활성이 떨어지지 않는 안정적인 촉매특성을 보였다.
결과적으로, 본 연구를 통하여 나뭇잎의 구조적, 체계적 모사란 두 개의 전략으로 이산화탄소 광촉매의 시너지 효과를 보였고, 높은 효율과 우수한 안정성뿐 아니라 간단한 공정으로 대량생산이 가능한 점으로 인해 미래에 사용 가능한 이산화탄소 분해 촉매로써의 전망을 제시하였다.
