Porous materials are promising materials for a wide range of applications, especially, gas storage/separation. Computational methods are applied when identification of adsorption properties of porous materials. In this works, we suggest a judicious biased Widom insertion method that can efficiently and accurately calculate the adsorption properties of porous materials. In biased Widom insertion, we divided the total volume of porous materials into low and high potential energy regions such that the sampling of guest configurations are focused on low potential energy region. We tested our method for $CO_2$, $C_2H_2$, $CH_4$, and $N_2$ adsorption in Mg and Zn-MOF-74, which have strongly adsorbing open metal sites. We show that our method applies well to porous materials with open metal sites, which making low potential energy region narrow. In addition, we find the reversal of binding energies and the henry adsorption coefficient contrary to general trends. We expect that our method can identify the properties for many other systems and speed up the screening for a large number of porous materials.
다공성 물질은 수백 나노미터의 직경을 가진 기공을 매우 많이 가지고 있어 표면적이 매우 큰 물질이다. 이 뿐만 아니라 다양한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 최근 들어 가스 저장/분리, 에너지, 촉매, 등의 분야에 촉망 받고 있다.
이런 다공성 물질의 흡착 특성을 계산하기 위해서 포스 필드(Force field)를 사용한 고전역학적 방법과, 제일원리 양자역학 계산 방법이 사용된다. 하지만 수많은 다공성 물질이 합성되고, 이들의 화학적 복잡성이 증대하면서, 새로운 포스 필드 개발이 요구된다. 이를 위해 소수의 고정확성 양자 계산을 통해 새로운 포스 필드를 개발하는 연구도 활발히 진행되고 있다.
본 학위 논문에서는 다공성 물질 중 특히 금속 유기 골격체의 흡착 특성을 효율적으로 계산하는 알고리즘에 대하여 논하였다. 가스 흡착을 계산하기 위해 기존의 포스 필드를 사용하거나, 새로운 환경에 적합한 포스 필드를 개발하지 않고, 순수하게 제일 원리 계산과 통계적 방법을 결합하는 접근법을 취하였다. 통계적 방법에서는 수십, 수백만 개의 포텐셜 에너지 계산이 필요하다. 이를 제일원리 계산만으로 하기엔 무리가 있으므로, 편향된 샘플링 방법을 도입하였다. 실제 가스 흡착 성질, 특히 헨리 흡착상수(Henry adsorption coefficient, KH) 같은 경우, 낮은 에너지를 가진 흡착 분자들의 영향이 매우 크다. 그러므로 편향된 샘플링 방법을 통하여, 낮은 에너지를 가진 흡착 분자들을 집중적으로 계산하였다. 그 결과 적은 수의 흡착 분자만 계산하여도 비교적 정확한 헨리 흡착상수를 빠르게 계산할 수 있었다. 또한 이 헨리 흡착상수를 사용하여 랭뮤어 모델(dual-site Langmuir model)을 적용해 다양한 시스템에 대한 등온 흡착 곡선을 얻어냈으며, 실제 실험 결과와도 잘 일치함을 확인하였다. 또한 계산된 분자들의 포텐셜 에너지 분포를 분석하여 실제 최대 흡착 에너지(Binding energy) 또는 흡착 열(Heat of adsorption)과 헨리 흡착상수간의 반대되는 경향을 확인하였다. 이 결과를 토대로 다공성 물질 평가 시에 최대흡착에너지 또는 흡착 열 뿐만 아니라, 헨리 흡착상수도 함께 고려해야 함을 밝혀 내었다. 이 알고리즘은 빠른 시간 내에 새로운 다공성 물질의 흡착 특성을 계산할 수 있으므로, 다양한 다공성 물질 특성 계산을 넘어 다공성 물질 대규모 선별 연구에도 사용될 수 있을 것이다.
결론적으로 본 학위 논문에서는, 금속 유기 골격체의 가스 흡착 계산에 대한 새로운 방법론을 제시하였으며, 다공성 물질 평가시 흡착 헨리 흡착상수의 중요성을 확인할 수 있었다.
