Designing fresh catalysts is significant for studying the intrinsic relation between catalytic activity and hot electron flows generated across metal-oxide interfaces. Conventional catalysts are comprised of a metal as the catalyst and an oxide as the catalyst support. We use an inverse catalyst that is composed of a catalytic reactive oxide for the catalytic portion and a plasmonic noble metal as the localized-surface plasmon resonance (LSPR) source.
We show that plasmonic hot carriers formed by LSPR of Au can enhance catalytic activity for CO oxidation on a $Cu_2O$/Au inverse catalyst. Under light irradiation, hexoctahedral (HOH) Au nanocrystals (NCs) exhibit greatly high LSPR selectively at vertex sites because of their many hot spots on their high-index surfaces. Because $Cu_2O$ has a lower activation energy than Pt catalyst for CO oxidation, we grew this catalytically reactive $Cu_2O$ at the vertex sites of HOH Au nanocrystals ($Cu_2O/Au$ vertex site) and make HOH Au-$Cu_2O$ core-shell structure (Au@ $Cu_2O$) to make the $Cu_2O$/Au inverse catalyst. CO oxidation was carried out on these two kinds of $Cu_2O$ /Au inverse catalysts without and with light at four different temperatures. We found that the $Cu_2O/Au$ vertex site catalyst and Au@ $Cu_2O$ catalyst showed 30-90% and 10-30% higher catalytic activity respectively under light irradiation condition than under dark condition. Also, we checked the reversibility of the plasmonic hot i
electron effect by observation the change of catalytic activity with turning on and off the halogen lamp with two kinds of wavelength filters. Therefore, we found that the enhancement of catalytic activity by plasmonic hot carriers was reversible. The activation energies and turnover frequency (TOF) values on the $Cu_2O$ /Au inverse catalyst without light and on a same size of reactive $Cu_2O$ catalyst were also similar; thus, we can know that CO oxidation was occurred on the reactive $Cu_2O$ and that the HOH Au nanocrystals were the LSPR source without any catalytic activity.
$Co3_O_4$ is known as the most active oxide material for CO oxidation, so we also report that hot carriers generated by LSPR from patterned Au nanostructure can enhance catalytic activity for CO oxidation on a patterned $Co3_O_4$ /Au inverse catalyst. The patterned $Co3_O_4$ /Au nanostructures were prepared by nanosphere lithography method using $SiO_2$ nanosphere as a mask. CO oxidation was carried out on this patterned $Co3_O_4$ /Au inverse catalyst nanostructures without and with light at four different temperatures. We found that the $Co3_O_4$ /Au inverse catalyst showed 20-60% higher catalytic activity under light irradiation than under dark condition. These two kinds of experimental results imply that surface plasmon-driven hot carriers are created from the absorption of photons on the Au metal, followed by injection into the reactive oxide ($Cu2_O$, $Co3_O_4$), which can enhance the catalytic activity for CO oxidation.
금속-산화물의 계면에서 핫전자의 이동과 촉매 활성도를 연관시키기 위해서는 새로운 촉매 디자인을 구성하는 것이 매우 중요하다. 기존에 쓰이던 촉매는 대부분 금속이 촉매로 사용되고, 산화물이 그 촉매의 담체로 사용되는 경우가 많았다. 우리는 반대의 개념으로 반응성이 좋은 산화물을 촉매로 사용하고, 금속을 표면플라즈몬의 소스로 사용하였다.
우리는 $Cu2_O/Au$ 촉매에서 금의 표면플라즈몬에서 생성된 핫전자가 $Cu2_O$에서 일산화탄소의 산화반응이 더 증가되는 것을 관찰하였다. 빛을 쬐어 주었을 때, hexoctahedral (HOH) 금 나노결정에서 꼭지점 근처 부분은 많은 hot spot 덕분에 아주 강한 표면플라즈몬을 나타낸다. $Cu2_O$ 는 일산화탄소의 산화반응에서 백금 촉매보다 낮은 활성화 에너지를 가져, 우리는 이런 반응성이 좋은 $Cu2_O$ 를 HOH 금 나노결정의 꼭지점 부분에만 선택적으로 기르는 구조 ($Cu2_O$ /Au vertex site)와 $Cu2_O$ 를 HOH 표면 전체에 둘러싸는 (Au@ $Cu2_O$) 구조를 만들었다. 이 두 가지 구조에서 일산화탄소의 산화반응을 빛을 쬐어주지 않은 상태와 쬐어주는 상태에서 측정하였다. 우리는 빛을 쬐어준 조건에서 $Cu2_O$ /Au vertex site 구조에서 30-90%, Au@ $Cu2_O$ 구조에서 10-30%의 촉매활성도 증가를 보았다. 또한, 빛을 키고 끄면서 촉매활성도가 증가하고 감소하는 것을 관찰함으로써 우리는 이 핫전자의 영향이 가역적으로 일어나는 것을 확인하였다. $Cu2_O$ /Au vertex site에서 일산화탄소 산화반응의 활성화 에너지와 turnover frequency (TOF) 값이 $Cu2_O$ 나노입자에서의 값과 비슷한 것으로 보아, 일산화탄소 산화반응이 $Cu2_O$ 에서 일어나고, HOH 금 나노결정은 표면플라즈몬의 소스로 작용한다는 것을 알 수 있었다.
$Co_3O_4$ 는 산화물 중에서 일산화탄소 산화반응에서 가장 뛰어난 반응성을 보이는 물질로 알려져 있어서, 우리는 $Co_3O_4$ /Au 촉매를 만들었다. 앞서 실험 했던 구조에서와 비슷하게, $Co_3O_4$ 가 촉매 부분으로 사용되고 금 나노구조가 표면플라즈몬의 소스로 사용되었다. 패턴이 있는 $Co_3O_4$ /Au 나노구조는 잘 알려진 SiO2 나노입자를 마스크로 사용한 nanosphere lithography 방법을 사용하여 제작하였다. 이렇게 패터닝 된 $Co_3O_4$ /Au 나노구조에서 일산화탄소 산화반응 실험을 빛을 쬐어주지 않은 조건과 쬐어주는 조건에서 측정하였다. 우리는 $Co_3O_4$ /Au 나노구조에서 빛이 쬐어준 조건에서 20-60%의 촉매 활성도 증가를 보았다. 따라서 앞선 두 가지의 실험은 금 나노입자 또는 금 나노구조에서 외부에서 들어오는 photons을 흡수하여 생기는 표면플라즈몬에서 핫전자가 생성되고, 이 핫전자가 반응성이 좋은 $Cu_2O$ 나 $Co_3O_4$ 부분으로 전이가 되어 일산화탄소 산화반응의 촉매 활성도를 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다.
