Photophysical investigation of molecules in condensed phase is sufficiently important works because it is intimately connected from our body to surrounding environment. However, lifetime of molecular excited state is very short and interaction with solvent molecules makes difficult to interpretation of ‘pure’ molecular dynamics. After development of femtosecond laser system and various analytic tools for spectroscopy, it is possible to observe the ultrafast phenomena on molecular excited state. Here, we have investigate the relaxa-tion dynamics of excited state for light-harvesting systems from bulk to nanomaterial with femtosecond broadband transient absorption (TA) spectroscopic method. Femtosecond TA is one of the widely used pump-probe technique and it is useful to investigate the non-emissive or dark states after photoexcitation.
First topic is Cu(Ⅱ)porphyrins. Porphyrin molecules have been spotlighted for a long time because they are physiologically important components in heme and chlorophylls. In contrast to free-base porphyrin, the Cu(Ⅱ) porphyrin shows unique relaxation dynamics by forming five-coordinate complex with solvent molecule due to lone pair electron of Cu atom $(3d^94S^0)$. In non-coordinating solvents such as benzene or 2,6-lutidine, triplet state of Cu(Ⅱ)porphyrin decays very slowly extending from tens to hundreds of ns. However, in nitrogen-containing solvents like pyridine and piperidine, the charge transfer state drops lower to triplet state and then it is dominant relaxation channel whereas the metal excited (d,d) state acts as a competitive relaxation pathway in oxygen-containing solvents like 1,4-dioxane and tetrahydrofuran. Meanwhile, benzo-nitrile and furan do not coordinate to Cu ion due to poor coordinating ability although they contain N-or O-atom.
Second topic is metal/semiconductor hybrid systems. Metal-tipped CdSe nanorod (NR) composites are good candidate for photocatalysis on visible light excitation due to efficient charge separation from CdSe NR to metal domain. After photoexcitation, negative bleach and stark-shifted positive absorption signals are observed by state-filing mechanism and formation of biexciton state. Subsequently, a number of electron-hole pair (exciton) relax via electron cooling, surface trap or nonradiative/radiative recombination. On the other hand, in presence of metal, electron transfer occurs dominantly with time constant of 0.94 ± 0.02 ps, 0.9 ± 0.01 ps, 0.87 ± 0.01 ps and 0.79 ± 0.02 ps for Pt/CdSe, Pt/CdSe/Pt, Au/CdSe/Pt and Au/CdSe/Au nano-composite, respectively. Interestingly, the bleach kinetics of Au-tipped CdSe NRs shows unusual rising behav-ior and its amplitude is remarkably enhanced accompanying oscillatory feature as pump power increases. These phenomena also observed in Pt/CdSe/Pt @ Ag, where Ag metal and CdSe NR are not contacted direct-ly. Moreover, after 800 nm pulse whose energy is insufficient to excite the CdSe NR, transient signal probed at CdSe NR is observed like 400 nm excitation. Therefore, it means that plasmon energy affects the number of electrons in CdSe NR overcoming Schottky barrier. Electromagnetic field simulation with FDTD method also support the plasmon effect on exciton relaxation dynamics in Au-tipped CdSe NRs.
용액상 분자의 들뜬 상태에 관한 연구는 우리의 몸 안에서 일어나는 여러 가지 유기현상부터 주변환경에 이르기 까지 인간의 생활과 밀접하게 연관되어 있다는 점에서 아주 중요한 의미를 갖는다. 하지만 분자의 들뜬 상태는 아주 짧은 시간만 존재하며 주변의 여러 용매와의 상호작용은 분자 자체가 가지는 물리화학적 특성을 파악하는데 어려움을 준다. 펨토초 레이저의 개발과 다양한 분석 툴의 등장으로 아주 짧은 시간 안에 용액상에서 일어나는 여러 가지 분자의 동역학에 관한 연구가 활발히 진행되어 왔으며 이 논문에서는 펨토초 순간흡수분광법을 이용하여 다양한 용매 안에서 일어나는 포르피린의 광물리적 특성과 금속/반도체 하이브리드 구조 안에서 일어나는 전자-정공의 이완 동역학에 관해 밝히려 한다.
포르피린 (Tetraphenylporphyrin, TPP)과 그의 유도체들은 햄 프로틴, 클로로필 등을 구성하는 주요성분으로 생리학적 관점에서 중요한 의미를 갖기 때문에 지금까지도 그의 물리적, 화학적 특성에 관한 연구들이 활발히 이어지고 있다. $Cu^{(Ⅱ)}TPP$ 는 Cu 원자내의 홀 전자와 용매와의 five coordinate complex 형성을 통해 $H_2TPP$ 와는 다른 독특한 동역학적 특성을 가진다. $Cu^{(Ⅱ)}TPP$ 를 $S_2$ state level로 여기시킨 후 벤젠 또는 2,6-lutidine과 같이 코디네이션 하지 않는 용매 안에서는 $Cu^{(Ⅱ)}TPP$ 의 triplet state는 수십에서 수백 나노 초에 걸쳐 아주 천천히 바닥상태로 돌아간다. 반면, 피리딘이나 피페리딘과 같이 질소원자가 포함되어 있는 용매 안에서는 포르피린과 Cu ion사이에 형성되는 charge transfer state가 triplet state보다 에너지적으로 낮게 위치하므로 이를 통해 수십 피코 초 이내에 빠르게 바닥상태로 이완된다. THF와 같이 산소원자가 함유되어 있는 용매 안에서는 450nm 부근에 새로운 peak가 자라나는 것을 관찰하였고 이는 Cu atom안에서의 metal excited (d, d) state가 charge transfer state와 경쟁적인 이완경로로 작용하는 것이라 생각된다.
금속/반도체 하이브리드 시스템은 태양에너지를 흡수하여 효율적인 전자-정공 분리를 가능하게 하므로 차세대 광촉매로서 주목 받고 있다. Bare CdSe 나노라드의 경우 빛을 받아 생성되는 전자-정공 쌍 (엑시톤) 은 전자-포논 사이의 열교환, 표면 트랩 또는 발광/비발광 재결합을 통해 이완된다. 하지만 금속이 결합할 경우 대부분의 엑시톤은 금속으로의 전자이동현상에 의해 효율적으로 분리될 수 있다. 플래티늄과 또는 금 나노입자가 붙으면 1피코초 이내에 전자-정공이 분리된다. 한편 금 나노입자가 붙은 경우 입사되는UV 파워가 증가할수록 CdSe나노라드의 밴드갭에 해당하는 에너지 영역에서 짧은 bleach signal이후oscillatory feature를 동반한 positive absorption이 크게 증가하는 현상이 관찰되었다. 이와 같은 현상은 직접적인 결합이 이루어지지 않은 은 나노입자와 CdSe 나노라드 시스템 (Pt/CdSe/Pt @ Ag) 안에서도 동일하게 관찰되었다. 이 밖의 다양한Pump 파장에 따른 실험결과를 비롯하여 FDTD 시뮬레이션을 통해 알아본 금속입자와 반도체 접합 사이의 전기장 세기와 전자분포를 통해 이는 금속입자에서 발생한 플라즈몬 에너지가 나노라드 쪽으로 전달되어 생기는 독특한 현상 때문이라 생각된다. 플라즈몬 에너지를 이용한 반도체내의 전자-정공 쌍 증가에 관한 메커니즘은 광촉매의 효율을 높이는데 많이 이용되고 있으며 더불어 차세대 태양에너지 디바이스를 디자인하고 개발하는데 핵심적인 역할을 할 것이라 기대한다.
