Chemical reactions on pre-determined electronic potential energy surfaces generally are described well with adiabatic picture based on the Born-Oppenheimer approximations. On the other hand, for electronically excited states where dynamic coupling of electronic and nuclear motion is nontrivial, nonadiabatic transition becomes common and ubiquitous in many chemical and biological processes. In the endeavor to understand the nature of chemical reaction, state- and structure-based approaches have been carried out from physical chemists as nonadiabaticity is found to be extremely sensitive to the molecular structure or nuclear configuration and structure directly relates to the molecular reactivity.
In this dissertation, molecular structure-based photoreactions of some intriguing molecules and experimental approach that provides the opportunity to investigate structure specific photochemistry are described. Thiophenol-(d1) $(C_6H_5SD)$ has a planar geometry at both ground and first electronically excited state and accordingly two conical intersections are formed along dissociation coordinate. Due to its ultrafast reaction feature, S-D bond rupture should be reflected in the angular distribution of fragments. Interestingly, the variation of anisotropy parameter (β), i.e. ~+0.25 at the $S_1$ origin decreases to ~-0.45 at $~600 cm^{-1}$ above the S1 zero point level, as a function of the $S_1$ internal energy is observed, which gives a broad peak in β with a bandwidth of $~200 cm^{-1}$. The peak in β is ascribed to the in-plane S-D bending mode excitation by which the nuclear configuration in the proximity of the $S_1$ (ππ*)/ $S_2$ (nπσ*) conical intersection seam is directly accessed, showing a mixed character of parallel $(S_1-S_0)$ and perpendicular $(S_2-S_0)$ transition dipole moments at the same time. As a result, a new dynamic aspect near the conical intersection formed at planar geometry has been revealed. In order to modify the molecular planarity of the photodissociation event, chemical derivatives of thiophenol (2-fluoro, chlorothiophenol) have been investigated. The molecular planarity, directed by the intramolecular hydrogen bonding, plays an important role in the nonadiabatic passage of the reactive flux at the conical intersection in the photodissociation reactions of 2-fluorothiophenol-d1 and 2-chlorothiophenol-d1. As the internal energy increases in the excited state, the intramolecular hydrogen bonding of 2-fluorothiophenol-d1 loosens. This floppiness brought into the molecular structure then modifies the dynamic path of the reactive flux, leading to the diminishment of the nonadiabatic transition probability at the conical intersection with low $\bar[X]/\bar[A]$ product branching ratios. On the contrary, for 2-chlorothiophenol-d1 having the relatively stronger intramolecular hydrogen bonding, the reactive flux seems to retain the molecular planarity even with the increase of the internal energy as manifested by the constant nonadiabatic transition probability $($\bar[X]/\bar[A])$ branching ratios) over the wide range of the $S_1$ internal energy. Consequently, the effect of the intramolecular hydrogen bonding on the molecular structure and its relation to the nonadiabatic dynamics along the tunneling path have been experimentally demonstrated. In the same vein as above thiophenol case, photochemistry of 2-fluorothioanisole, chemical derivative of thioanisole, has also been studied in terms of spectroscopic property and photodissociation reaction. The nonplanarity along φ (dihedral angle between the $S-CH_3$ bond and the ring plane) in the excited state, evidenced by strong torsional band in the resonance-enhanced two-photon ionization R2PI spectrum, considerably affects photodissociation reactions along $S-CH_3$bond elongation. No sharp increasing of $\bar[X]/\bar[A]$ branching ratio and quite low nonadiabatic transition probability are found, energies up to $~5000 cm^{-1}$ above the $S_1$ origin, which is ascribed to the absence of molecular symmetry. Notably, dynamic feature for direct $S_2$ excitation occurs from very low $S_1$ internal energy since the energetics of $S_2$ state is stabilized with molecular nonplanarity.
For investigating state- and structure-specific photochemistry without averaging problem in the ground state, the electrostatic deflection experiment of molecular conforms and clusters has been demonstrated with 3-aminophenol, phenol, and their hydrogen bonded 1:1 complexes with water and ammonia. Each species are deflected according to their distinct electric dipole moment and more enhanced deflection of 1:1 complexes is found according to hydrogen bonding between solute and solvent. The modulation of a molecular beam in terms of mean velocity and rotational coldness by changing carrier gas and its pressure is effective way to increase the extent of deflection. With the rigidity of investigated species under well-controlled experimental condition, deflection profiles show broad and shifted feature to higher vertical position, consistent with the principle of deflection. The investigation of R2PI spectrum at deflected region also identifies the fact that the lowest rotational states are deflected the most. Consequently, spatial separation of molecular conformers (trans, cis-3-AP) and 1:1 hydrogen bonded complexes $(PhOH(H_2O)1$ and $PhOH(NH_3)_1)$ has been carried out under our experimental condition. On the basis of this result, the appropriate molecular systems to be applied with electrostatic deflector can be selected to investigate state- and structure-specific photochemical reactions.
전자적 포텐셜 에너지 표면에서의 화학반응은 일반적으로 Born-Oppenheimer 근사를 바탕으로 한 단열적 양상으로 잘 묘사된다. 하지만, 전자적 들뜬 상태에서는 핵과 전자 움직임 간의 간섭이 많아지게 되고 이에 따라 비단열적 전이가 흔해지며 이 과정은 많은 화학적, 생물학적 과정에 존재하게 된다. 이와 같은 화학반응에서의 단열적 또는 비단열적 전이과정은 분자의 구조에 매우 민감하기 때문에 많은 물리화학자들은 복잡한 화학반응을 이해하기 위해 분자의 특정양자상태와 분자구조적 측면에서의 접근을 많이 시도해왔다. 이에 본 박사학위 논문에서는 분자구조적 측면에서의 접근을 통한 화학반응의 이해와 이를 위한 새로운 실험적 방법을 제시해 보고자 한다.
Thiophenol-(d1)은 기저상태와 전자적 들뜬 상태에서 평면구조를 가지고 있으며 이에 따라 두 개의 원추형 교차점이 S-H(D) 해리과정을 따라 형성되게 된다. 전자적 들뜬 상태에서의 해리과정은 매우 빠르며 이 메커니즘은 광분해 된 생성물의 각분포도에 반영되게 된다. 흥미롭게도, 첫 번째 전자적 들뜬 상태 최저에너지 상태에서의 ~+0.25의 비등방성 변수는 첫 번째 들뜬 상태 내부에너지 $600 cm^{-1}$ 에서 ~-0.45정도의 수치를 보여주었으며 이는 첫 번째 들뜬 상태에서 $~200 cm^{-1}$ 의 폭을 갖는 비등방성 변수의 분포변화를 나타내었다. 이와 같은 변화는 첫 번째 들뜬 상태에서의 S-D 굽힘 진동을 통한 $ππ*/n_πσ^*$ 원추형 교차점 층으로의 접근으로 해석되었다. 즉, 이 실험을 통해 분자평면구조에서 형성되는 $thiophenol-d_1$ 원추형교차점에서의 새로운 동역학적 측면이 밝혀지게 된 것이다. 광분해과정에서의 분자평면성은 thiophenol의 화학적 유도체인 2-fluoro, chlorothiophenol을 통해 조절되었다. 광분해 과정 중 원추형 교차점에서의 비단열적 전이 확률은 두 분자의 분자 내 수소결합에 의한 분자평면성에 의해 결정되었다. 첫 번째 들뜬 상태에서의 내부에너지가 증가할수록 $2-fluorothiophenol-d_1$ 에서의 느슨해진 분자 내 수소결합은 비평면 구조에서의 동역학적 경로를 유발하였으며 이는 원추형 교차점에서의 비단열적 흐름을 통해 낮은 $\bar {X} /\bar {A}$ 생성분율을 보여주었다. 반면, 상대적으로 강한 분자 내 수소결합을 형성하고 있는 $2-chlorothiophenol-d_1$ 은 첫 번째 들뜬 상태에서의 내부에너지가 증가하더라고 분자 평면성을 유지해 일정한 $\bar {X} /\bar {A}$ 생성분율을 나타내었다. 결과적으로 분자 내 수소결합이 분자구조에 끼치는 영향과 이를 통한 원추형 교차점에서 비단열적 전이 확률의 조절이 실험적으로 증명된 것이다. Thiophenol에서의 접근법은 thioanisole의 화학적 유도체인 2-fluorothioanisole을 통해서도 진행되었다. 기저상태와 첫 번째 들뜬 상태에서 분자평면성을 갖는 thioanisole과는 다르게 2-fluorothioanisole의 첫 번째 들뜬 상태에서의 비평면 구조는 R2PI 스펙트럼에서의 강한 torsion 띠를 통해 밝혀졌으며 이는 S-CH3 해리에 따른 광분해 반응에 상당한 영향을 주었다. Thioanisole에서 관찰되었던 $\bar {X} /\bar {A}$ 생성분율의 동역학적 공명이 관찰되지 않은 점과 첫 번째 들뜬 상태 내부에너지 5000 cm-1까지의 매우 낮은 비단열적 전이 확률은 첫 번째 들뜬 상태에서의 분자 비평면성 때문으로 해석되었다. 또한 낮은 첫 번째 들뜬 상태 내부에너지에서부터 두 번째 들뜬 상태의 직접적 접근을 통한 동역학적 결과물이 관찰되는 현상 역시 분자 비평면성으로 인해 두 번째 들뜬 상태의 에너지가 안정화되었기 때문인 것으로 해석되었다.
분자구조적 측면에서의 화학반응의 이해와 더불어 특정양자상태 또는 구조 특이적 화학반응의 연구를 위한 새로운 실험적 접근이 electrostatic deflection 실험을 통해 제시되었다. 중성상태의 trans, cis-3-aminophenol과 phenol 분자들은 각각의 전기 쌍극자 모멘트 크기에 따라 굴절되었으며 water, ammonia와의 1:1 complex들은 수소결합에 의해 증가된 쌍극자 모멘트 크기에 따라 더 향상된 굴절현상을 보여주었다. 운반기체의 종류와 압력 조절을 통한 분자선 속도와 분자 내 회전온도의 변화는 굴절 정도를 증가시킬 수 있는 효과적인 방법이었으며 굴절된 영역에서의 스펙트럼 조사는 더 낮은 회전 준위들의 향상된 굴절을 증명해 주었다. 결과적으로 구조 이성질체 (trans, cis-3-aminophenol) 및 1:1 수소결합 complex $(PhOH(H_2O)1, PhOH(NH_3)_1)$ 들의 공간적 분리가 실험적으로 증명되었으며 이와 같은 실험적 접근과 결과는 특정양자상태 또는 구조 특이적 화학반응 연구의 가능성을 제시해 주었다.
