Breath analysis is getting intensive attention due to non-invasive and simple diagnostic method. A number of diseases such as halitosis, diabetes, and lung cancer can be diagnosed by detection of sub-ppm level of biomarkers in exhaled breath. As an emerging type of breath analyzing material, semiconductor metal oxides (SMOs) have been intensively studied. The advantages of SMO-based sensing layers are provided including high potential for miniaturization by integration with portable devices, cost effectiveness, and possible for mass production. As a sensing performance point of view, SMO sensors exhibit fast responding speed, which can realize real-time diagnosis by on-line breath analysis. Even though the SMO-based sensors are promising for breath analyzer, several issues should be addressed for clinical application. The major issues of the SMO sensors for diagnostic application are sensitivity and selectivity considering that SMO sensors react with a number of analyte species without selectivity. In addition, the concentration of biomarker molecules in the exhaled breath normally in the range of sub-ppm (part per million) level, which is challenging for SMO sensors to detect with high sensitivity. The advances in nanostructure synthetic routes can address these issues because the analyte molecules mainly react on the surface of SMO layers.
In this thesis, diverse SMO sensing composites were proposed using electrospinning approach, which is facile and versatile technique to obtain one-dimensional (1D) SMO nanostructure with large surface area as well as high porosity. In addition, noble metallic nanoparticles and graphene-based catalytic materials were functionalized on the SMO sensing layers to improve sensitive and selective properties. Therefore, a number of sensing composites were prepared to establish sensor libraries. These sensor libraries were investigated to understand the sensing performances for breath pattern recognition using principle component analysis. In addition, clinical demonstration was implemented to discriminate between healthy person and patient with diabetes using the proposed sensing materials. The result revealed that the breath analysis can clearly discrim-inate healthy person and diabetes patient. Moreover, breath sensing module that can be integrated with mobile devices was developed for application in portable and real-time diagnosis. This thesis demonstrated high potential of SMO-based sensing layer functionalized with diverse catalysts for application in breath analysis.
호기 생체지표 가스의 패턴인식을 위한 금속산화물 기반의 화학센서 개발에 관한 연구
1. 서론
금속산화물 반도체를 기반으로 한 가스센서는 주변 유해환경 가스를 감지하기 위한 목적으로 종래에 활발히 연구된 바 있다. 최근 들어, 다양한 나노소재 합성기술이 개발됨에 따라서 초고감도 특성을 가지는 금속산화물 가스센서 개발이 가능하게 되었으며, 이러한 초고감도 금속산화물 가스센서를 이용하여 종래에 진입하기 어려웠던 다양한 응용분야로 확장되고 있는 추세이다. 대표적인 예로, 사람의 호기가스에 포함된 생체지표(biomarker) 가스를 정량적으로 분석함으로써 질병을 진단할 수 있는 진단센서분야로 확장되고 있다.
본 논문에서는 금속산화물 기반의 가스센서를 개발하고, 사람의 호기 속 생체지표 가스의 패턴을 인식함으로써 질병진단이 가능함을 제시하였다. 호기 생체지표 가스를 매우 높은 감도 특성으로 감지하기 위해서는 표면적이 극대화된 금속산화물 나노구조가 필요하다. 이를 위해서, 본 연구에서는 전기방사 기술을 기반으로 1차원 구조를 가지는 금속산화물 나노튜브 및 나노섬유를 다양한 접근방법을 통하여 개발을 시도하였다. 이와 더불어, 다양한 촉매를 합성하여 금속산화물 소재와 함께 결착시킴으로써 표면반응을 활상화 시켜 고감도/고선택성 감지소재를 개발하는 연구를 수행하였다.
2. 본론
호기 속 생체지표 가스에 대하여 고감도/고선택적 감지특성을 나타내기 위해서는, 금속산화물 감지소재와 반응할 수 있는 면적을 극대화 하여야 한다. 또한, 다양한 촉매를 활용함으로써, 감도 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본론에서는 다양한 금속산화물-촉매 복합 나노구조 합성방법에 대하여 제시하고, 실제로 호기 생체지표 가스를 패턴인식화 하기 위한 주성분 분석을 수행하였다.
2.1. 유기 나노섬유 템플릿을 이용한 금속산화물 나노튜브 센서
1차원 구조의 금속산화물 나노튜브 구조를 제작하기 위해서, 본 연구에서는 전기방사기술을 이용하여 제작된 유기 나노섬유를 템플릿으로 사용하였다. 이렇게 제작된 유기 나노섬유 템플릿 상단에 물리기상증착법을 이용하여 금속산화물을 코팅하고, 후속 열공정을 통하여 내부의 유기 나노섬유 템플릿을 제거시키고 겉면의 금속산화물 층을 결정화 시키면 금속산화물 나노튜브 구조를 제작할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 금속산화물 나노튜브의 표면적을 극대화 함으로써 감지특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 사실을 기반으로, 유기 나노섬유 템플릿의 표면을 개질을 시켜 거친 표면을 가지는 유기 나노섬유 템플릿을 제작하고, 동일한 금속산화물 코팅공정 및 열공정을 거치게 되면 표면이 거친 형태의 금속산화물 나노튜브 구조도 개발 할 수 있다. 이와 더불어, 귀금속 촉매 및 그래핀 기반 소재를 촉매로 더 결착시켜 황화수소, 아세톤 및 톨루엔과 같은 생체지표 가스에 대하여 우수한 감지특성 및 선택성을 나타내는 감지소재를 개발하였다.
2.2. 유기 콜로이드 입자를 이용한 다공성 금속산화물 나노튜브 센서
나노튜브 구조뿐만 아니라, 나노섬유 구조에 있어서도 표면적을 극대화 하려는 시도가 이루어 졌다. 전기방사 기술을 이용하여 형성하는 금속산화물 나노섬유 구조는 일반적으로 표면이 매우 치밀한 구조를 나타낸다. 이러한 치밀한 구조의 금속산화물 나노섬유는 호기 가스가 쉽게 내부로 침투하기 어려워 높은 감지특성을 나타내는데 한계가 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 본 연구에서는 유기 콜로이드 입자를 전기방사 용액에 분산시켜 전기방사를 수행하고, 후속 열공정을 거침으로써 표면에 다수의 기공이 형성된 다공성 금속산화물 나노섬유를 형성 할 수 있다. 이렇게 형성된 기공은 금속산화물의 향상된 기공도 및 넓어진 비표면적에 의하여 호기 속 생체지표 가스의 감지특성을 향상시킬 수 있다. 더 나아가, 유기 콜로이드 입자에 촉매를 결착시켜 다공성 금속산화물 나노섬유의 기공위치에 선택적으로 촉매를 결착시키는 공정방법 및 비산화 그래핀을 촉매로 더 결착시켜 센서의 감지특성을 향상시키는 연구도 수행되었다.
2.3. 호기가스 패턴인식을 위한 주성분 분석 및 휴대용 센서 모듈 개발
본 연구를 통하여 제작된 다양한 촉매-금속산화물 복합 감지소재를 이용하여 센서 라이브러리를 구축하였으며, 구축된 센서 라이브러리를 통하여 호기가스의 패턴을 인식하기 위한 주성분 분석을 수행하였다. 주성분 분석이란 서로 상관관계가 있는 호기가스 또는 센서 라이브러리를 2차원 또는 3차원의 도표상에 도식화 함으로써, 상관관계 패턴을 인식하는 방법이다. 주성분 분석을 통하여, 본 연구에서 개발된 센서 라이브러리는 황화수소, 아세톤 및 톨루엔 가스에 대하여 우수한 감지특성 및 선택성을 나타낸다는 것이 확인되었다. 또한, 당뇨환자와 정상인의 호기가스 패턴을 분석한 결과, 센서 라이브러리를 통하여 당뇨환자와 정상인을 서로 구분할 수 있다는 것을 증명하였다.
3. 결론
본 학위논문에서는 전기방사기술을 이용하여 1차원 나노튜브 및 나노섬유 구조를 가지는 금속산화물 센서 소재의 다양한 합성방법을 제시하였다. 특히, 유기 나노섬유 희생층 및 유기 콜로이드 입자를 활용하여 금속산화물 감지소재의 비표면적을 극대화 하고, 기공도를 향상시키기 위한 노력이 시도되었다. 또한, 다종의 촉매 소재를 금속산화물 감지소재와 결착시킴으로써, 초고감도/고선택성 호기 생체지표 분석용 감지소재 라이브러리를 형성하였다. 이렇게 형성된 센서 라이브러리는 주성분 분석을 이용하여 호기 생체지표 분석이 가능함을 증명하였다. 또한, 당뇨환자와 정상인의 호기 가스에 대하여 패턴을 분석함으로써, 향후 호기가스를 이용한 질병진단에 적용이 가능할 것으로 사료된다.
