In the last half century, the formidable development trends of electronics has been portability and miniaturization. The near-future society concerns much smaller electronics than the size of a cell phone, like a smart phone, so that each person can already have many small electronic systems. Such small-sized electronics and their working modes largely reduces power consumption, which means that it is possible to use the energy harvested from our surroundings to operate them. It will become impractical if sensor networks must be powered entirely by batteries owing to a number of devices, large scale of distribution, and the difficulty of tracking and recycling to minimize environmental impacts, and possibly health hazards. Hence, power sources should be sustainable, independent, renewable, and maintenance-free for continuous operation of such small electronic units, which can be utilized widely for various chemical and biomolecular sensors, micro-electromechanical systems (MEMSs), nanorobotics, mobile environmental detectors, remote security, and even wearable electronics. Therefore, new technologies that can harvest energy from our living environment as self-sufficient micro/nano-power sources provide reasonable and possible solutions. This is a newly-emerging field ‘nanoenergy’, which is the applications of nanomaterials and nanotechnology for energy harvesting to power micro/nano-systems. It can be used to possibly replace batteries or at least extend the lifetime of them.
In addition to targeting at the worldwide energy needs at large macro/plant-scale, many researchers have been developing the field of nanoenergy, to generate energy required for sustainable, independent, and maintenance-free operation of micro/nano-systems and mobile/portable electronics using diverse nanotechnologies. As first reported in 2006, various nanogenerators have been demonstrated using piezoelectric, triboelectric, and pyroelectric effects. The self-powering approaches developed here are a new paradigm of mechanical energy harvesting to improve performance and efficiency using nanotechnology for truly achieving renewable self-sufficient micro/nano-systems.
In chapter 2, to overcome the size-related limitation the insufficient output performance of previous nanocomposite-based nanogenerator, the large-area nanocomposite generator (NCG) made of piezoelectric lead zirconate titanate (PZT) particles using a simple, low-cost, and scalable bar-coating method is demonstrated. The fabricated large-area PZT-based NCG device converted from human hand tapping motions to high-outputs of 100 V and 10 $\mu$ A which were used to directly power up the 12 commercial RGB LEDs without external energy or storage systems. In chapter 3, moreover, the high-output and lead-free NCG devices were fabricated by employing piezoelectric alkaline niobate-based particles (KNLN) and copper (Cu) nanorods filler. The lead-free flexible NCG made by a simple spin-casting method successfully converts mechanical energy to electricity up to 12 V and 1.2 $\mu$ A; these are higher than that of lead-free nanocomposite-based nanogenerators. Moreover, a large-area NCG device (30 cm × 30 cm) fabricated using the bar-coating method produced maximum output up to 140 V and 8 $\mu$ A (~0.5 mW).
In chapter 4, a highly-stretchable and deformable nanogenerator is developed using the piezoelectric nanocomposite composed of PMN-PT particles, carbon nanotubes (CNTs), silicone rubber matrix and the very long silver (Ag) nanowire percolation network electrodes. This stretchable elastic-composite generator (SEG) can produce high-output electrical signals (voltage of ~4 V and current of ~500 nA) under stretching condition with stretching strain up to 200%. The noteworthy performance was achieved by using a rubbery-elastomeric piezoelectric elastic composite (PEC) and the very long nanowire percolation (VLNP) electrodes. The principles of good stretchability and well-distributed piezopotential generation were also studied utilizing finite element analysis (FEA). Our SEG could directly generate electrical energy by using various mechanical deformation (e.g., twisting, folding, crumpling, pressing), and drive commercial electronic units by stretching stimulation. This hyper-stretchable piezoelectric generator with efficient energy harvesting would open a route to self-powered stretchable electronics.
In chapter 5, we present a high-performance, flexible nanogenerator using anisotropic $BaTiO_3$ (BTO) nanocrystals synthesized on an M13 viral template through the genetically programmed self-assembly of metal ion precursors. The filamentous viral template realizes the formation of a highly entangled, well-dispersed network of anisotropic BTO nanostructures with high crystallinity and piezoelectricity. Even without the use of additional structural stabilizers, our virus-enabled flexible nanogenerator exhibits a high electrical output up to ∼300 nA and ∼6 V, indicating the importance of nanoscale structures for device performances. This study shows the biotemplating approach as a facile method to design and fabricate nanoscale materials particularly suitable for flexible energy harvesting applications.
In chapter 6, for realization of the high-efficient, mechanical flexible/stable, and lightweight energy harvester, the large-area PZT thin film was transferred onto flexible substrate by adopting the simple and practical laser lift-off (LLO) process; then, thin film-based nanogenerator was fabricated by employing the interdigitated electrodes (IDEs). During the regular bending/unbending motions, the fabricated nanogenerator harvested the high electric energies of ~140 V and ~10 ？A. In addition, to establish a fully-flexible light-emitting system, we fabricated the vertically structured light-emitting diodes (f-VLEDs) by anisotropic conductive film bonding and entire wafer etching. In this process, self-powered all-flexible electronic system with light emittance an be spontaneously achieved by the electricity produced from flexible thin-film generator by applying slight biomechanical energy without any externally applied energy storage.
In chapter 7, the crystallographic characteristics such as crystal orientation, phase, and crystallinity are very crucial factors in piezoelectric materials for their electromechanical properties; however, it has been scarcely studied that the theoretical and ab initio approach for crystallographic modulations of piezoelectric thin films related to substrate-interfacial phenomena, which is hinder proper and practical implementation of high-performance piezoceramics for flexible energy harvesters, sensors, transducers, and miscellaneous. Here by applying a simple rock salt structured substrate, MgO wafer, chemically-unreactive to $PbZr_{1-x}Ti_xO_3$ (PZT), the polymorphic phase balance, crystallinity, as well as crystal orientation of PZT thin film at morphotropic phase boundary (MPB) can be firmly controlled to enhance the piezoelectricity. The newly-discovered crystallographic phenomena of PZT thin film are thoroughly interpreted by first principle physics modeling and energy formalism. MgO is rationally used for the laser lift-off (LLO) transfer of PZT thin film to fabricate a flexible energy harvester, similar to conventional sapphire $(Al_2O_3)$ wafers. The flexible textured PZT energy harvester shows higher performance than the flexional randomly-oriented PZT generator, and even the voltage, current and power densities are improved by 556 %, 503 %, and 822 %, respectively, in comparison with the previously-reported flexible single crystalline PMN-PZT device. Finally, our developed flexible generator is applied to vibrational energy harvesting in a traffic system, which clearly shows that atomic-scale designs can evoke big influences on gigantic-scale applications, such as transports and infrastructures.
In chapter 8, we report a facile and robust route to nanoscale tunable triboelectric energy harvesters realized by the formation of highly functional and controllable nanostructures via block copolymer (BCP) self-assembly. Our strategy is based on the incorporation of various silica nanostructures derived from the self-assembly of BCPs to enhance the characteristics of triboelectric nanogenerators (TENGs) by modulating the contact-surface area and the frictional force. Our simulation data also confirm that the nanoarchitectured morphologies are effective for triboelectric generation.
열 산화물(KNLN) 입자를 도입, 스핀코팅법과 바코팅법을 이용하여 고성능/대면적 나노(nano)복합재료 발전기를 구현하였다. 이 연구에서 기존의 나노복합재료 발전기에 비하여 전기에너지 생산성을 증대할 수 있었고, 크기 제한도 극복하였다. 특히 KNLN 기반의 나노복합재료 발전기에서의 구리 나노막대 충전제는 이전의 충전제인 탄소나노튜브(CNT)보다 복합재료 내에서 효율적으로 물질간의 응집을 방지 할 수 있었다. 이러한 복합재료 형태의 압전발전기는 매우 긴 은 나노선(VAgNW) 기반의 신축성 전극을 적용함으로써, 매우 신축성있고 변형성있는 형태로 제작할 수도 있었다. 이전의 압전 나노복합재료들은 적절한 구조적 적용성이 있는 전극의 부재로 인해 신축성 상태로 연구개발 되지 못하였다. 또한, 섬유형태의 바이러스(M13 박테리오파지)를 이용하여 압전 나노재료를 합성하여, 복합재료 내에 구조적 분산제를 따로 섞지 않고도 고효율의 복합재료 형태 나노발전기를 만들 수도 있었다.
한 편, 이러한 복합재료 형태의 압전 발전기들은 쉽고 값싸게 대면적으로 만들 수 있는다는 장점이 있음에도 불구하고, 복합재료 기지(matrix)부분의 유전(dielectric)효과와, 혼합될 압전물질의 양에 한계가 있으므로 그 성능에 불가피한 한계가 있다. 이 때문에, 효율이 매우 높고 기계적으로 아주 유연하고 튼튼하며 가벼운 박막 기반의 에너지 수확소자(energy harvester)를 레이저 전사방법인 광 절연막 제거(Laser Lift-Off, LLO)를 적용하여 구현하였다. 이 레이저 전사법을 이용하여 넓은 전체 면적의 PZT 박막을 유연한 플라스틱 기판으로 옮길 수 있었으며, 이것에 직접 유연 수직구조 발광 다이오드를 적용하여, 전체 유연한 자가발전 발광다이오드 시스템을 구현하였다. 더 나아가, 이 PZT 박막 에너지 수확소자는 결정배향성, 상균형, 결정화도를 제어함으로써 더욱 성능이 향상될 수 있었다. 또한 이러한 결정학적 제어에 관한 기작을 밀도함수론을 적용한 제일원리계산 시뮬레이션과 에너지 형식론을 통해서 철저하게 분석하였다. 또 다른 기계적 에너지 수확 기술로는 마찰전기를 이용하는 방법이 있다. 마찰전 에너지 수확은 높은 에너지 수준과 쉬운 제작법으로 최근 들어 급격히 연구되고 있는 분야이다. 필자의 연구에서는, 블록공중합체(block copolymer)의 자기조립 현상을 이용한 나노구조로 마찰전 에너지 수확소자의 성능과 효율을 높이는 방법을 진행하였다. 위 연구들의 결론들은 다음 내용들에 요약되어 있다.
제2장, 제3장은 바코팅법을 이용하여 최초로 PZT 기반의 고성능/대면적 나노복합재료 발전기를 개발하는 내용이다. 우선 3cm x 3cm 의 PZT 입자 기반 나노복합재료 발전기는 기존 바륨티탄산 입자 기반의 것보다 훨씬 뛰어난 성능을 보였다. 또한, 메이어 바코팅(Mayer bar coating)법을 이용하여 만든 대면적 형태(30cm x 30cm)는 약 100V, 10μA의 성능까지 보여주었다. 이렇게 발전된 에너지를 이용하여 액정디스플레이(LCD) 소자와 발광다이오드(LED) 전구들을 구동시킬 수 있었다. 다음으로는, 구리 나노막대들과 무연계 압전물질인 KNLN 입자들을 이용하여 고성능의 나노복합재료 발전기를 제작, 평가하였다. 역시 바코팅법을 이용하여 대면적으로 만들 수 있었으며, 약 140V, 8μA의 뛰어난 성능을 나타내었다. 이 무연계 나노복합재료 발전기 역시 PZT 기반에 못지않게 뛰어나서 발광다이오드 전구들을 구동시킬 수 있었다. 이러한 고성능 무연계 에너지 수확소자는 자가발전 가능한 환경친화적 유연 전자/센서 네트워크를 구축하는데 중요한 첫걸음이 될 것이라고 기대한다. 더불어 개발된 나노복합재료 발전기 기술은 건강, 환경, 안전 분야 등의 미래 센서 네트워크 시스템에서 간단하고 고성능의 자가발전 시스템을 가능케 하는 중요한 에너지 수확 기술이 될 것으로 보인다.
제4장에서는, 탄력성 압전 복합재료을 개발하여 매우 긴 은 나노선으로 이루어진 전극과 접목시켜서 고신축성 탄력복합재료 발전기를 개발, 고찰하는 내용이 서술되었다. 개발된 고신축 압전 발전기는 매우 잘 분산되어 있는 나이오븀산마그네슘산연-티탄산연 고용체(PMN-PT)입자와 탄소나노튜브(CNT), 그리고 실리콘고무 기지부분(matrix)으로 이루어져 있으며, 200% 이상의 신축성을 보이고 신축성 압전 발전기 중에서는 최고 기록인 4V, 500nA의 매우 높은 성능을 나타내었다. 매우 큰 인장변형에도 충분하게 기계적 반응을 할 수 있는 뛰어난 신축성 때문에 높은 압전 특성을 최대한 발휘 할 수 있는 것이며, 결과적으로 높은 수준의 에너지 수확이 가능하다. 또한, 매우 긴 은 나노선 기반의 전극은 일반 전극은 물론 일반 나노선 전극보다도 높은 변형 자유도와 비파괴적 응력완화 특성을 가지므로 전체 소자에서 전기적 특성 저하 없이 높은 신축성을 가능케 한다. 본 전극의 응력 수용성과 탄력 압전 복합재료의 압전 전위차를 다중물리 시뮬레이션을 통해 깊게 해석하였다. 또한 개발된 고탄력 압전발전기는 신축성 변형뿐 만 아니라 다양한 기계적 변형들(꼬임, 접힘, 구김 등)에 의해서도 전력을 생산할 수 있었다. 그리고 기존에 제안된 몇몇 낮은 수준의 신축성 발전기들과 달리 상용화 전자 부품들을 구동할 수도 있었으며 옷에 부착하여 입을 수 있는 형태로 만들 수도 있었다. 이렇듯 새롭게 개발된 고신축성 탄력복합재료 발전기는 신축성 미소전자기계시스템(MEMS), 다양한 인체착용소자(wearable device), 자가발전 신축성 전자제품 등의 연구에 널리 이용될 수 있을 것으로 예상된다.
제5장은 유전(genetic)적으로 변형된 박테리오파지(바이러스)를 이용하여 고결정성의 페로브스카이트(perovskite) 결정구조 물질을 합성하는 생물학적 자기조립 방법을 연구하고, 이를 이용하여 유연한 압전 에너지 수확소자를 제작하는 내용이다. 바이러스 주형(template) 기반의 바륨티탄산(BTO) 나노구조는 유전공학적으로 변형된 바이러스 외피단백질막(capsid)의 펩타이드(peptide)배열과 금속이온 리간드(ligand)간의 상호작용에 의해 이루어지는 바이러스-금속 이온적 거대 착화합물(complex)의해 합성되었다. 심도 있는 화학적, 재료학적 특성을 조사하기 위해 각 착화합물화 과정과 하소(calcination)과정을 다양한 방법을 이용하여 철저하게 분석하였다. 이를 이용하여 만들어진 유연 압전 나노발전기는 굽힘 응력에 의해 약 6V, 300nA의 발전 출력 특성을 보였으며, 다양한 상용 전자부품들을 구동시킬 수 있었다. 본 연구에서 알아낸 글루타민산(glutamate)의 킬레이트(chelate)효과와 리간드의 전하 효과는 앞으로 생물학적 주형을 이용하는 재료 합성법의 다양성을 이해하는데 도움이 될 것으로 보인다. 더불어 이러한 무기물 나노구조를 위한 생물학적 합성 방법이 생물학적영감(bio-inspired)공학이나 생체모방(biomimetic)기술에 큰 영향을 미칠 것으로 기대된다.
제6장에서는, 고효율의 박막 압전발전기를 이용하여 만든 전면적으로 유연한 자가발전 전자소자 시스템에 대한 연구 내용을 설명하고 있다. 유연한 PZT 박막 에너지 수확소자를 이용하여 자체 개발한 유연 수직구조 발광 다이오드(f-VLED)들을 구동시킬 수 있었다. 이 적색 발광 f-VLED 소자는 비교적 작고 비규칙적인 박막 발전기의 굽힘 움직임에 의해서 외부 전원 없이 구동되었다. f-VLED 소자는 이방전도성 필름접합(ACF bonding) 방법과 갈륨비소(GaAs) 모체기판의 완전한 습식 식각(wet etching)을 이용해서 개발되었다. 이렇게 만들어진 f-VLED 소자는 곡면 위에서도 형태를 잘 유지하고 제대로 동작되었다. 한 편, 레이저 광선 기반의 광 절연막 제거법(Laser Lift-Off, LLO)에 의해 만들어진 유연 PZT 박막 에너지 수확소자는 굽힘 움직임에 의해서 약 140V, 10μA의 매우 높은 전력 신호를 생산하였으며, 이를 이용하여 f-VLED를 구동할 수 있는 것이다. 자가발전 유연 전자시스템을 위한 이러한 손쉬우면서도 혁신적인 융합 기술은 다양한 종류의 생체삽입응용소자, MEMS소자, 휴대용/착용 광전자소자 등에 확대 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
제7장은 하부모체기판(웨이퍼, wafer)의 선택만으로 상전이 영역(MPB) 조성에 존재하는 PZT 박막의 결정학적 제어를 하는 연구에 대해 서술하고 있다. 이렇게 결정학적으로 제어된 PZT 박막은 무작위적 결정방향성을 가진 일반적인 다결정 박막은 물론 기존의 우선배향성 또는 단결정 압전세라믹 필름보다도 유리한 특성을 보였다. PZT 결정과 잘 호환되는 산화마그네슘(MgO) 웨이퍼를 사용하여, 상전이 조성영역 PZT 박막의 결정배향성, 상균형도, 결정화도를 완벽하게 제어할 수 있었다. 이 흥미로운 PZT 박막의 현상들은 밀도함수론(DFT)을 적용한 제일원리계산(first principle calculation) 시뮬레이션과 에너지 형식론에 의해 철저하게 해석되었다. 6장에서의 레이저 광 절연막 제거법(LLO)를 이용하여 유연 박막 에너지 수확소자로 만들어진 방위배열(preferred orientation)된 PZT 박막은 무작위배열(random orientation)된 PZT 박막 ？ 산화알루미늄(사파이어) 웨이퍼 위에서 만들어진 - 보다 훨씬 좋은 성능을 보였다. 심지어 결정학적 제어된 PZT 박막 발전기는 기존에 보고되었던 유연 단결정 압전발전기(나이오븀산마그네슘산연-티탄산지르콘산연 고용체(solid solution) 단결정, PMN-PZT)의 전류밀도, 전력밀도보다도 더 높은 특성을 보여주었다. 이렇게 향상된 유연 박막 압전발전기를 교통시스템의 운동에너지가 입력된 환경에 적용하여 유연성 진동 에너지 수확기술의 가능성을 보였다. 이를 통해 원자 단위의 접근방법이 거대한 스케일의 응용에 괄목할만한 영향을 끼칠 수 있다는 것을 여실히 보여준다고 할 수 있겠다.
제8장은 나노단위의 표면형상을 매우 쉽게 조절할 수 있는 기술인 블록공중합체(block copolymer, BCP) 자기조립 (self-assembly) 방법을 적용한 마찰전기 기반의 에너지 수확소자를 만들고 관련 메커니즘을 분석한 연구내용이다. 다양한 산화실리콘 나노구조 ？ 나노점무늬, 나노지문무늬, 나노그물무늬 ？ 들을 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산 블록공중합체(PS-b-PDMS BCP) 용액 코팅을 적절히 제어하여 만들었다. 자기조립된 블록공중합체 나노패턴들의 형태 변이를 통해서, 효과적인 마찰대전화(triboelectrification)를 위한 접촉표면적 및 마찰력 조정을 쉽게 할 수 있었다. 이렇게 블록공중합체에 의해서 나노구조들을 가지는 마찰전기 나노발전기는 접촉표면이 평평한 무늬 없는 마찰전기 발전기보다 매우 뛰어난 성능을 나타내었다. 이러한 나노구조가 마찰전기 에너지 수확기술에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위해 접촉면적 계산, 마찰계수 측정, 모의실험분석 등을 이용하여 심도 있는 분석도 하였다. 따라서 이 연구로 인하여, 쉽게 적용가능하고, 간단하며, 실용적인 나노구조 제작법인 블록공중합체 자기조립 기술은 마찰전기 에너지 수확 시스템들을 더욱 향상시키는 새로운 접근법으로 각광받을 것으로 보인다.
새롭게 대두되고 있는 자가발전 가능한 유연 전자 시스템은 인간친화적이고 인체집적화가 가능한 분야들을 위한 미래 전자산업의 거대한 패러다임 이동을 야기하고 있다. 특히, 이러한 시스템들은 반영구적인 에너지원이 될 수 있고, 주변의 풍부한 기계적 에너지로부터 수확한 전력 전송을 가능케 하므로 인체착용소자(wearable device), 무선센서망(wireless sensor networks, WSNs), 사물인터넷(internet of things, IoTs)에서의 응용처들에 큰 관심을 끌고 있다. 앞으로 새로운 유연 소자 시스템은 단 하나의 유연기판에 유연 에너지 수확소자, 유연 배터리(battery), 유연 발광소자(LED), 유연 디스플레이, 유연 센서, 유연 메모리, 유연 (극,초)고밀도집적회로((U,V)LSI) 등이 모두 구현된 형태로 이루어 질 것이다. 종국에는, 스스로 구동되는 완전 유연한 전자소자 시스템이 새롭고 전례 없는 생체내부(in vivo)의 의료시스템까지 구현할 수 있을 것이다 (자가발전 심장 박동기, 생체삽입형 센서, 생체광선치료, 광유전학소자 등등). 이러한 혁신들은 새로운 재료의 발전, 더 효율적인 공정의 개발, 소자 집적의 진보 등과 큰 연관성이 있으며, 이러한 요소들을 더욱 진일보시키고 위해서는 정보기술(IT), 생물공학기술(BT), 나노기술(NT), 그리고 환경기술(ET)들의 매우 적극적이고 활발한 학제적(interdisciplinary), 다학문적(multidisciplinary) 융합(convergence)연구가 계속되어야 한다.
