We studied UV transparent and resistant sol-gel siloxane hybrid materials with superior long-term sta-bility as applicable to UV-LED encapsulant. An organic groups in siloxane encapsulants can be easily degrad-ed by UV light and heat, and thereby showing transmittance decreases and surface cracks. The sol-gel de-rived organic-inorganic siloxane hybrid materials have many advantages due to their thermal and light stabil-ity, high transparency, low modulus, low moisture permeability, and tunable refractive index. For reliability of UV-LED during UV irradiation, siloxane hybrid materials based encapsulants have advantages due to the high bonding energy and cross-linking density of siloxane network.
First, we prepared vinyl-methyl oligosiloxane and hydrogen-methyl oligosiloxane based methyl-siloxane hybrid materials. The oligosiloxane resins were synthesized by a hydrolytic sol-gel condensation re-action of organo-alkoxysilane precursors. Then, the methyl hybrid materials were fabricated by thermal hy-drosilylation reaction of the oligosiloxane resins under platinum catalyst. The vinyl-methyl oligosiloxane resin was used for high thermal stability and densely cross-linked network, while the linear vinyl-methyl siloxane resin was applied for high UV transparency due to their large free volume and minimized Pt catalyst content. We demonstrated high UV transparency (>82 %, at 300 nm), which is comparable with that of PDMS (poly-dimethylsiloxane). The methyl-siloxane hybrid material showed remarkable UV resistance without transmit-tance decrease due to the densely cross-lined siloxane network (stable for more than 1000 hours under UV-B (280 ~ 320 nm)).
To improve deep UV stability, the fluoro-siloxane hybrid materials are fabricated by a hydrosilyla-tion reaction vinyl-fluoro oligosiloxane and hydrogen-methyl oligosiloxane resins. The vinyl-fluoro oli-gosiloxane resin shows high condensation degree, vinyl functionality for providing a high cross-linking density and thermal decomposition temperature. Also, a substantial vinyl groups are source of radical formation, which improves UV stability through a stabilization of radicals. The superior deep UV resistance (UV-C) was achieved by minimizing undesired organic residues and the presence of fluorine groups with high bonding energy. Due to the high siloxane bonds content and cross-links content, the fluoro hybrimer exhibited excel-lent thermal stability $(> 500^\circ C)$ and long-term UV stability (250 nm, 2000 hours) compared with convention-al organo-silicone based LED encapsulant. The methyl and fluoro hybrimers will be a promising candidate to be used as a deep UV-LED for sterilization and water purification.
UV-LED 용 봉지재로의 적용을 위하여 자외선 영역에서 투명하면서 뛰어난 장기 안정성을 갖는 솔-젤 실록산 하이브리드 재료를 제조 하였다. 자외선 조사 하에서 UV-LED의 신뢰성을 향상시키기 위하여, 실록산 기반 봉지재가 갖는 장점인 강한 결합 에너지와 가교 밀도를 통한 하이브리드 재료의 최적화를 목표로 하였다. 봉지재의 유기기는 일반적으로 자외선 또는 열에 의해 쉽게 안정성이 저하되고 그에 따른 투과도 감소 및 표면의 기계적 손상이 중요한 문제점이다. 따라서, 열적, 광학적 안정성, 높은 투광성, 낮은 modulus, 낮은 수분 투과도, 그리고 굴절률 조절의 용이성을 장점으로 갖는 솔-젤 합성된 유-무기 실록산 하이브리드 재료는 고신뢰성 봉지재로의 적용에 적합하다.
비닐-메틸 올리고실록산과 수소-메틸 올리고실록산 수지를 기반으로한 메틸 하이브리드 재료 (하이브리머)를 제조하였다. 두 종류의 올리고실록산 수지는 유기 알콕시실란 전구체의 가수 솔-젤 축합 반응을 통해 합성되었다. 합성된 올리고실록산 수지에 백금 촉매를 첨가하여 수소규소화 반응을 통한 가교를 통해 매우 투명한 메틸 하이브리드 재료가 제조 되었다. 본 연구에서는 솔-젤 합성된 비닐-메틸 올리고실록산 수지를 이용하여 가교 밀도가 높고 열적으로 안정한 메틸 하이브리드 재료 (하이브리머 1)을 제조하였고, 선형 구조로 인해 넓은 free volume 과 최소화된 백금 촉매 함량을 갖는 비닐-메틸 실록산 수지를 이용하여 자외선 투과도가 우수한 메틸 하이브리머 2를 제조하였다. 자외선 영역에서 메틸 하이브리머의 높은 투과도 (>80 %, 300 nm)는 상용 PDMS 의 자외선 투과도에 근접하였고 동시에 UV-B 영역에서 1000 시간 이상의 장시간 자외선 조사후에도 투과도가 감소하지 않는 우수한 자외선 안정성을 보였다.
파장이 낮은 deep UV 영역에서의 안정성을 달성하기 위하여 플르오린기가 함유된 플르오르 하이브리드 재료를 비닐-플르오르 올리고실록산과 수소-메틸 올리고실록산 수지의 수소규소화 반응을 통해 제조 하였다. 비닐-플르오르 올리고실록산 수지는 높은 축합도와 비닐기의 함량을 갖음으로 인해 증가된 가교 밀도와 열분해 거동을 보였다. 또한, 비닐기의 함량이 증가되어 라디칼 안정화 반응을 통해 자외선 안정성을 증가시킬 수 있는 라디칼 형성이 촉진되었다.
그로 인해 우수한 자외선 안정성이 UV-C (250 nm) 영역에서 확인되었으며, 이는 미반응 유기기의 최소화와 함께 강한 결합 에너지를 갖는 플르오린기의 도입해 의한 것임을 입증하였다. 높은 실록산 결합의 함량과 가교된 결합의 함량으로 인해 플르오르 하이브리머는 500 도 이상의 높은 열분해 온도와 deep UV 영역에서 2000 시간 이상의 자외선 조사 하에서도 투과도가 저하되지 않는 우수한 안정성을 보임을 확인하였다. 본 연구를 통해 제조된, 메틸 및 플르오르 하이브리머는 향후 살균 및 수처리 영역에 응용될 수 있는 deep UV-LED 용 봉지재료의 적용이 가능할 것으로 기대된다.
