In order to solve the global warming problem, reducing $CO_2$ emission into the atmosphere has been required, and reducing the $CO_2$ emission from the power plant, the main emission source studied worldwide. However, when the $CO_2$ separation process is applied to the power plant, the cost of power generation is sig-nificantly increased. Therefore, in this thesis, methods to lower the cost of $CO_2$ separation was studied.
The emitted gas condition contains $CO_2$ was differed from the types of power plant. In the coal-fired power plant, the gas is mainly consist of $CO_2$ and $N_2$ and emitted at the atmospheric pressure. Meanwhile, in the integrated gasification combined cycle (IGCC), the gas was mainly composed of $CO_2$ and $H_2$, and emit-ted at the high pressure, over 30bar. The methods of $CO_2$ separation from the former gas and the latter gas can be classified to post-combustion, and pre-combustion. According to the $CO_2$ separation methods, the approach to reduce the cost of $CO_2$ separation should be differently established. Therefore, in this study, an anti-solvent and a novel physical solvent were considered for the cost reduction of $CO_2$ separation processes for pre-combustion and post-combustion methods, respectively.
In part I, for the post-combustion $CO_2$ capture process, an antisolvent process was investigated. Etha-nol, methanol, propylene glycol, and 2-propanol were selected as an antisolvent to determine the precipita-tion ability of anti-solvents in a simulated effluent solvent from a $CO_2$ absorption column. The effect of the molecular structure of the antisolvent on the precipitation yield was investigated. The precipitation yields were affected by the chain length, the number of hydroxyl groups, and the number of carbon branches, as substituted by the methyl group of the antisolvent. The optimum length and optimum number of hydroxyl groups and carbon branches were studied in relation to the hydrophilicity and octanol-water partition coeffi-cient.
To compare the performance levels of anti-solvents in potassium carbonate solutions, solid-liquid equilibrium on the systems of $KHCO_3+H_2O+anti-solvent$ were measured. From the area of solid phase in ter-nary diagram, the effect of antisolvent on precipitation could be roughly evaluated with the area of solid phase region. As a result, ethanol showed the best $KHCO_3$ precipitation ability, 2-propanol showed the sec-ond, methanol showed the third, and propylene glycol was the worse precipitation ability in saturated $KHCO_3$ solution. Therefore ethanol and 2-propanol were selected for the further study. To specify the effect of anti-solvent on the Hot-carbonate solution, the precipitation ability and antisolvent recovery characteristics were investigated. The precipitation ability was measured in terms of $KHCO_3$ recovery in ternary systems of the $KHCO_3+H_2O+antisolvent$. The equilibrium data were correlated with a local concentration parameter in the range of the antisolvent. From the correlation, the amount of antisolvent that has an effect equivalent to a cooling-only method and the optimum concentration of the antisolvent to maximize the solid/liquid ratio were evaluated. Considering the optimum concentration of the antisolvent and $KHCO_3$ recovery at the opti-mum concentration, ethanol was found to be the more feasible antisolvent than 2-propanol. For the operat-ing temperature, 303K was the most effective to maximize precipitation yield.
For the antisolvent recovery characteristics, liquid-liquid phase separation ability of ethanol was measured. The liquid-liquid phase separation was investigated by adding ethanol in 40wt% $K_2CO_3$ solution, so a ternary systems of $K_2CO_3 + H_2O$ + ethanol was measured. The equilibrium data were correlated with a four types of local concentration parameter. From this correlations, the weight ratio of organic to aqueous phase and the concentration of three components in organic phase and aqueous phase were predicted. From the result of the prediction, the optimum amount of ethanol over the initial solution was determined, and it was 10 ~ 40wt%. In this optimum amount of ethanol, the ratio of organic phase over the total solution was 0.12~0.5, and the concentration of ethanol in the organic phase was about 80wt%, and these are reasonable values for the operation of practical process.
To verify the effect of an antisolvent on the simulated effluent solution from a $CO_2$ absorption col-umn, a quaternary system of $K_2CO_3+KHCO_3+H_2O+ethanol$ was investigated. The equilibrium data in the quaternary system was correlated with an empirical equation, and mass balance and energy consumption in a simplified practical process was roughly evaluated. The flow rate of $CO_2$ lean solution in cooling precipita-tion process was 17% reduced than that in no-precipitation process. Also, the energy consumption in cooling precipitation process decreased 35.92%, compared to no-precipitation process. For the evaluations on the energy consumption in the two precipitation process, only the sensible heat was compared, and the sensible heat was reduced about 4% in anti-solvent precipitation process compared to the cooling precipitation pro-cess. Considering the evaluations on mass balance and energy consumption, the anti-solvent precipitation process in the Hot-carbonate process was feasible and can be an economic process.
In part II, for the pre-combustion $CO_2$ capture process, Novel physical solvent was investigated and compared with polyethylene glycol dimethyl ether (DMPEG). Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and triacetin were selected as novel physical solvent candidate, with the results of the preliminary $CO_2$ solubility and binding energy calculations between $CO_2$ and the novel physical solvent. The novel physical solvent im-proved the $CO_2$ solubility in terms of the mass unit, viscosity, and mass transfer. However, triacetin was the only feasible physical solvent for DMPEG among the three candidates, because diethyl carbonate and dime-thyl carbonate may increase the vapor pressure of the blended solvent significantly.
To evaluate the blending solvents, the $CO_2$ solubility in the selected physical solvents were measured. The equilibrium data was correlated with a perturbed-chain statistical associating fluid theory (PC-SAFT) equation of state with the regression program Aspen Plus. After the correlation, the cost evaluation was con-ducted.
For the novel solvent, triacetin and mixture of triacetin and DMPEG are considered, and they are compared with DMPEG, the solvent in the Selexol process with commercial simulation program, Aspen plus. For the economic evaluation, utility cost, equipment cost, and solvent purchase cost in the candidate pro-cesses were evaluated and compared with that of Selexol process. As a result, the process using triacetin only was the most economical process among the three candidates, and the process reduced 20% of cost com-pared to the reference process, Selexol process. Particular, the cost on the solvent purchase was reduced 28%, due to the lower price of triacetin than DMPEG, and lower flowrate in process with triacetin than that with DMPEG.
As a result of the mass balance and economic evaluation, triacetin can be the alternative solvent for the pre-combustion $CO_2$ capture.
지구 온난화 문제 해결을 위해, 대기 중에 방출되는 이산화탄소를 줄이는 것이 무엇보다도 중요하다. 이산화탄소 방출량을 줄이기 위해서는 이산화탄소의 주 배출요인인 발전소에서의 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 필요하다. 그러나 이를 위해 현재 개발된 이산화탄소 분리공정을 발전소에 적용하게 되면 발전단가가 크게 상승하는 문제가 발생한다. 따라서 발전 단가 상승을 억제하는 것이 필요하며, 본 논문에서는 이 문제를 해결하기 위해 경제적인 이산화탄소 처리방법에 대해 연구하고자 한다.
발전소에서 배출되는 이산화탄소는 발전소 종류에 따라 가스 조건이 달라지기 때문에 분리 방법도 달라진다. 일반화력발전소의 경우, 상압으로 배출되는 이산화탄소는 연소 후 이산화탄소 포집 방법으로 질소로부터 분리되며, 석탄가스화 발전소의 경우, 고압으로 배출되는 이산화탄소가 연소 전 이산화탄소 포집 방법으로 수소로부터 분리된다. 이렇듯, 기체 조건에 따라 이산화탄소 포집 방식이 달라지기 때문에 포집 분리비용을 저감하는 방법은 포집 방식에 따라 다르게 적용되어야 한다. 본 논문에서는 이산화탄소 포집 비용 저감 방법으로, 반용매를 사용하는 방법을 연소 후 이산화탄소 포집 공정에 적용하며, 새로운 물리흡수제를 사용하는 방법을 연소 전 이산화탄소 포집 공정에 적용하고자 한다.
제 1절에서는 연소 후 포집 기술 중 탄산칼륨 수용액을 사용하는 공정의 비용저감을 위해 반용매 침전 과정을 공정에 적용하고자 했다. 이를 위해, 반용매를 선별하여, 침전 수율을 확인했고, 침전 수율이 높은 에탄올, 메탄올, 프로필렌 글라이콜, 2-프로판올이 반용매 후보군으로 선정되었다. 이런 침전 수율은 물질의 Octanol-water partition coefficient와 밀접한 관련이 있으며, octanol-water partition coefficient가 0인 근처의 물질이 침전수율을 크게 높였다.
Hot-carbonate 공정에서, 선정된 반용매가 중탄산칼륨 염 석출에 미치는 영향을 확인하기 위해 중탄산칼륨+물+반용매 시스템의 3원계 상태도를 측정하였으며, 3원계 상태도의 내 고상 영역의 넓이를 비교하여 반용매의 침전능력을 대략적으로 평가하고자 하였다. 측정한 결과, 에탄올, 2-프로판올, 메탄올, 프로필렌 글라이콜 순으로 고상 영역이 넓었고, 고상 영역이 넓을수록 침전 능력이 뛰어나다고 생각했기 때문에 에탄올 및 2-프로판올을 선정하여 보다 자세한 연구를 진행하였다.
선정된 에탄올 및 2-프로판올의 역할을 자세하게 알아보기 위해, 반용매의 침전석출능 및 반용매 회수 특성에 대한 연구를 진행하였다. 반용매의 침전석출능은 중탄산칼륨+물+반용매 시스템의 3원계 상태 평형값을 측정한 후, 경험식을 도출하여 KHCO3 염 석출량을 예측하는 방식으로 이루어졌다. 또한 도출된 경험식을 이용하여 최적 반용매 사용량을 선정하고 이 지점에서의 중탄산칼륨 침전 수율을 비교하여 에탄올과 2-프로판올의 염 석출에 대한 효과를 확인했다. 그 결과, 선정한 최적 반용매 사용량에서 중탄산칼륨 침전 수율은 에탄올이 2-프로판올보다 높은 것으로 나타났다. 그리고 에탄올 반용매의 효과는 303K 일 때 가장 높은 것으로 나타났다.
반용매 회수 특성을 파악하기 위해, 탄산칼륨 수용액에 대한 에탄올의 액-액 분리능을 탄산칼륨+물+에탄올의 3원계 평형을 측정하여 확인했다. 두 액상의 무게 및 액상 내 물질 농도를 예측하기 위해, 측정한 평형 값으로부터 경험식을 도출하였다. 도출된 경험식을 이용하여 최적 에탄올 사용량을 계산했으며, 이 값은 초기 용액 무게 대비 10~40 wt% 인 것을 확인했다. 이 때의 수용액상 무게 대비 유기상의 무게 비는 0.12~0.5였고, 유기상에서의 에탄올 농도는 약 80 wt% 였다. 따라서 에탄올은 반용매로 사용시, 회수 및 재사용 하기에 유리하다는 결론을 내릴 수 있다.
실제 공정에서 반용매의 거동을 확인하기 위해, 탄산칼륨+중탄산칼륨+물+에탄올의 4원계 평형을 측정하였다. 각 상의 무게 및 농도를 예측하기 위해, 평형값으로부터 경험식이 도출되었으며, 도출된 경험식으로부터 물질수지 및 에너지 사용량이 도출되었다. 그 결과, 냉각침전공정 내 재생용액의 유량은 침전되지 않은 공정에 비해 17% 감소했다. 반용매 침전공정과 냉각 침전공정의 에너지 사용량은 흡수제의 현열을 비교하여 확인하였으며, 그 결과, 반용매 침전공정의 현열은 냉각 침전공정에 비해 약 4% 감소하는 것으로 나타난다. 물질수지 및 에너지 사용량 결과를 고려한 결과, Hot-carbonate 공정에 에탄올을 사용하는 반용매 침전 단계가 도입되었을 경우 경제성이 있을 것으로 예상 할 수 있었다.
제 2절에서는 고압 이산화탄소를 회수하는 공정의 비용 저감을 위한 새로운 물리흡수제 개발에 관해 연구하였다. 새로운 물리흡수제를 선정하기 위해 분자모델링을 이용하여 물리 흡수제 후보군을 선정했고, 선정된 흡수제 후보군의 여러 가지 물성을 측정하여 triacetin을 신 물리흡수제로 최종 선정했다. Triacetin은 단일 물질로 사용되거나 Selexol 공정의 흡수제인 pol-yethylene glycol dimethyl ether (DMPEG) 용매에 20wt% 농도로 혼합되는 방식으로 사용하기로 했다.
이렇게 정해진 신 흡수제의 타당성을 평가하기 위해, 신 흡수제를 사용하는 공정과 Selexol 공정에 대한 모델링을 수행했다. 공정 모델링을 수행하기 위해서는 이산화탄소 용해도가 필요하다. 따라서 공정평가를 진행하기 전에 먼저 triacetin 및 DMPEG 에 대한 이산화탄소의 용해도를 측정하였다. 측정된 데이터는 perturbed-chain statistical associating fluid theory (PC-SAFT) 상태방정식으로 해석되어 이산화탄소-흡수제에 대한 이성분 매개변수를 도출하는데 사용되었다. 이렇게 도출된 이성분 매개변수는 Aspen Plus 프로그램의 물성변수로 입력되었으며, 이성분 매개변수가 적용된 Aspen프로그램으로 공정 모델링을 수행할 수 있었다.
공정 모델링에서는, DMPEG, Triacetin 및 20wt% triacetin + DMPEG 을 흡수제로 사용하는 단순화된 Selexol 공정이 사용되었다. 경제성 평가를 위해서는, 유틸리티 비용, 장치비용 및 흡수제 구매 비용을 계산하였고, 계산된 비용은 Selexol 공정 비용과 비교되었다. 비용 계산 결과, 세 공정 중에서, triacetin을 단독으로 사용하는 공정이 가장 경제적이었으며, 이 공정은 Selexol 공정 대비 공정 비용이 20% 나 감소하는 것으로 나타났다. 이때, 공정 비용 중에서 흡수제 구매비용은 28%나 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 Triacetin의 가격이 DMPEG 보다 낮을 뿐 아니라, Triacetin을 사용하는 공정의 흡수제 순환량도 DMPEG를 사용하는 흡수제 순환량 보다 낮은 것에서 기인한다. 공정평가를 진행한 결과, Triacetin 공정은 기존 상업공정인 Selexol 공정에 비해 운전 비용 측면에서 경쟁력이 있을 것으로 예측된다.
