Clathrate hydrates are the types of inclusion compounds that are composed by host - wa-ter and small gaseous/liquid molecules such as methane, ethane, hydrogen and oxygen. Due to the advantages of hydrate application such as energy gas storage (methane, ethane and hydro-gen), gas separation of targeted component and carbon dioxide sequestration (CCS), clathrate hydrates have been applied to many industrial fields.
In this thesis, spectroscopic and microscopic identification of host ? guest inclusion phe-nome-non occurring in clathrate hydrate systems is intensively investigated, especially focused on microscopic behavior of water-host networks and small gaseous guest molecules. Further-more, we simulating the methane production from methane hydrate by replacement method with 1D 1m-scale reactor.
First, we investigate that hydrates of two isomers of $C_2H_7N$, dimethylamine (DMA) and ethylamine (EA) which are known to be clathrate hydrate formers by themselves. Here, we in-troduced methane gas as a secondary guest into both dimethylamine and ethylamine clathrate hydrates and identified their structural transitions using powdered X-ray diffraction (XRD) and solid-state nuclear magnetic resonance (NMR). We observed the structural transitions of amine clathrate hydrates from expanded structure I (cubic Pm3n) to structure II (Cubic Fd3m). In addi-tion, from experimental results obtained through neutron powder diffraction (NPD) and XRD, we found that neither temperature nor pressure affected the hydrate structural transition. Raman spectroscopy was used to identify structural transition occurring in these amine clathrate hydrate systems. In addition, we measured the hydrate equilibrium conditions for amine-water-methane hydrates. The DMA and EA act as hydrate inhibitors in DMA/EA + $H_2O$ + $CH_4$ hydrate systems compared with pure methane hydrate in our experimental pressure and temperature range.
Second, we investigated the crystal structures and phase equilibria of butanols + $CH_4$ + $H_2O$ systems to reveal the hydroxyl group positioning and its effects on hydrate stability. Four clathrate hydrates formed by structural butanol isomers were identified with powder X-ray dif-fraction (PXRD). In addition, Raman spectroscopy was used to analyze the guest distributions and inclusion behaviors of large alcohol molecules in these hydrate systems. The existence of a free OH indicates that guest molecules can be captured in the large cages of structure II hy-drates without any hydrogen bonding interaction between the hydroxyl group of the guests and the water-host framework. However, Raman spectra of the binary $(1-butanol + CH_4)$ hydrate did not show the free OH signal, indicating that there could be possible hydrogen bonding inter-actions between the guests and hosts. We also measured the four-phase equilibrium conditions of the butanols + $CH_4$ + $H_2O$ systems.
Third, we studied hydrate with trimethylamine (TMA) which is known to form the semi-clathrate hydrate, and it has been reported that the structural transition of the TMA semi-clathrate hydrate may not occur in the presence of hydrogen gas as a secondary guest molecule. In this study, we investigate the structural transition of TMA hydrate by $CH_4$ gas. Powder X-ray diffraction was used to analyze the crystal structure of a binary (TMA + $CH_4$) clathrate hydrate, and the results showed that the structural transition from semi- to cubic structure II hydrate can occur in the presence of methane gas. $^{13}C$ solid-state NMR and Raman spectroscopy were used to confirm the distribution of guest molecules. Finally, we measured the phase equilibrium con-ditions of a binary $(TMA + CH_4)$ clathrate hydrate. The guest-induced structural transformation in amine semi-clathrate hydrates can provide useful insight into the complex nature of the host?guest inclusion system, and these results can be applied to research on potential gas storage and transportation areas.
Finally, the recovery of methane gas from methane hydrate bearing sediments was inves-tigated by using a continuous flow stream of $CO_2$ and $N_2$ gas mixture. Long cylindrical high-pressure reactor was designed to demonstrate the recovery of methane from methane hydrate bearing sediments, and the injection rate of gas mixture was controlled to monitor the recovered methane amount from methane hydrate bearing sediments. The recovery efficiency of methane gas from methane hydrate bearing sediments is in inverse proportion to the flow rate of $CO_2$ and $N_2$ gas mixture. Methane hydrates were synthesized by using two different sediments, hav-ing the particle size distributions of 75 to 150 $\mu$ m and 45 to 90 $\mu$ m with same porosity. The re-covery efficiency of methane from methane hydrates was monitored and we confirmed that there is no significant difference in the replacement characteristics by using two different sedi-ments. Horizontal and vertical flow of $CO_2$ and $N_2$ gas mixture were applied to monitor the ef-fect of flow direction and we also confirmed that similar amount of methane recovery was achieved in horizontal and vertical flow of $CO_2$ and $N_2$ gas mixture at same flow rate.
The above results obtained from the spectroscopic and microscopic identification of bi-nary clathrate hydrate systems including host - guest complex dynamics can provide the better under-standing of un-revealed host-guest inclusion complexes as well as can be applied to the applications of hydrate-based industry. Also, our study could help in establishing the process variables for recovering of methane gas from methane hydrate bearing sediments in offshore conditions.
클러스레이트 하이드레이트는 포접 화합물의 일종으로 메탄, 에탄, 수소 등과 같은 저분자량의 기체와 물이 만나 생성된 결정형 구조물이다. 에너지 저장 가스의 저장, 목표된 가스의 분리 및 이산화탄소의 격리-저장 등의 다양한 하이드레이트 응용 분야의 장점으로 인하여, 하이드레이트는 많은 산업에의 응용 가능성을 지니고 있다.
본 연구에서는 클러스레이트 하이드레이트의 주체-객체 포집 현상에 관한 분광학적 관찰 및 미시적 거동 현상에 대한 집중적인 연구를 수행하였으며, 특히 물 격자 시스템과 저 분자량의 가스 분자에 의한 거동 현상에 대한 주목하였다. 나아가, 1차원 1m 급 반응기를 이용하여 치환 방법을 이용하여 메탄 하이드레이트 내의 메탄 생산을 모사하였다.
먼저 하이드레이트를 스스로 형성할 수 있는 것으로 알려진 C2H7N의 두 이성질체, 다이메틸아민과 에틸아민을 이용한 하이드레이트를 연구하였다. 메탄 가스를 제 2 객체로 추가하고, 다이메틸아민과 에틸아민의 하이드레이트 구조가 변이하는 것을 X-ray 분광법, 자기공명영상법을 통해 확인하였다. 이를 통해 두 가지 아민 하이드레이트가 구조I에서 구조II로 변이하는 것을 확인하였다. 또한 중성자 분광법과 X-ray 분광법을 통하여 온도와 압력 변화로 인한 구조 변이가 아님을 알 수 있었다. 추가적으로 두 가지 아민-물-메탄의 상평형을 측정하였고, 이를 통해 두 가지 아민 분자 모두 하이드레이트 형성을 방해하는 인히비터로 작용하는 것을 확인하였다.
두 번째로, 부탄올 이성질체를 이용한 하이드레이트의 구조와 상평형을 관찰하고, 시스템 내에서 수산화기의 위치에 따른 하이드레이트 안정성의 변화를 살펴보았다. 4가지 하이드레이트는 분말 X-ray 분광법을 통하여 구조를 분석하였다. 또한 라만 분광법을 이용하여 객체의 분포와 하이드레이트 시스템 내에서의 부탄올 분자의 포집 형태를 관찰하였다. 하이드레이트 격자에 포집된 시스템에서 자유 수산화기의 존재는 객체가 물로 이루어진 격자와 상호작용이 거의 없음을 나타낸다. 반대로 1-부탄올이 포함된 시스템에서는 자유 수산화기가 관찰 되지 않았는데, 이는 객체와 주체간의 수소 결합이 존재함을 나타낸다. 추가적으로 부탄올 + 메탄 + 물이 포함된 시스템의 상평형을 측정하였다.
세번째로, 세미-하이드레이트를 형성하는 것으로 알려진 트리메틸아민에 대한 연구를 진행하였다. 트리메틸아민 하이드레이트 시스템은 수소 분자의 참여에 의해서는 구조 변이를 일으키지 않는 것으로 알려져 있었다. 본 연구에서는 메탄 분자의 참여에 의한 트리메틸아민 하이드레이트의 구조변이를 연구하였다. 역시 분말 XRD를 통하여 구조를 분석하였으며, 세미 구조에서 구조II로 변이가 일어남을 확인하였다. NMR과 라만 분광법을 통하여 객체의 분포를 파악하였다. 상평형을 측정하였고, 상당히 좋은 프로모션 효과를 나타내었다.
마지막으로 이산화탄소/질소 혼합 기상의 연속적인 흐름을 이용한 하이드레이트 부존 지층에서의 메탄 생산을 모사하였다. 고압 원통형 반응기를 실제 지층을 모사하기 위해 제작하였고, 주입 유속을 조절하며 생산된 메탄의 양을 관찰하였다. 생산 효율은 혼합 기상의 주입유속에 반비례하여 증가하는 것을 확인하였다. 지층을 이루고 있는 입자의 크기에 따른 변화를 알아보기 위하여, 75 ~ 150 $\mu$ m와 45 ~ 90 $\mu$ m의 분포를 갖는 두 가지 글래스비드를 이용하여 실험을 진행하였다. 또한 주입 방향에 따른 효과를 보기 위해 수직 방향의 흐름과 수평 방향의 흐름을 비교하였다. 실험 결과, 입자의 크기와 주입 방향은 하이드레이트의 메탄 생산에 큰 영향을 주지 못하는 것을 확인하였다.
상기 실험 결과를 통해 주체-객체 시스템으로 이루어진 포접 화합물에 대해 밝혀지지 않은 자연 현상에 대한 이해를 증진시킬 것이며, 이는 하이드레이트를 기반으로 한 얼음 입자에서의 에너지 디바이스로의 응용에 있어 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 또한 본 연구를 통해 심해저 메탄 생산을 위한 여러 가지 변수를 비교 분석 할 수 있을 것이다.