Recently, metal nanoparticle (NP) based ink solutions are widely used for fabricating flexible elec-tronic devices due to many advantages such as low temperature process, low cost and large area manufacturing, and compatibility with various flexible substrates. In printed electronics, robust and reliable mechanical characteristics of metal NP thin films on flexible substrates are very important because they often operate under tensile, bending, and twisting loads. Furthermore, in wearable electronics applications, salty solutions such as human sweat or seawater can affect the mechanical reliabilities of the devices. In this Ph. D. dissertation, we investigated the tensile and adhesion characteristics of solution-processed silver (Ag) NP thin films on flexible substrates. First, we studied tensile failure behaviors of Ag NP thin film coated on the flexible polyimide substrate by crack formation and growth under tensile loading condition. The effects of changing grain structures and porous network of the Ag NP by annealing temperatures and periods on the tensile behavior of Ag NP thin films were investigated. The area ratio of the pores (porosity) of the initially sintered Ag NP thin film at $150^circ C$ for 30 min was only 2%. The porosity was continuously increased by annealing at higher temperatures and for longer periods of time. Annealing at $230^circ C$ for 9 h increased the porosity up to 5.2%, which is 2.6 times higher than that of the initially sintered Ag NP thin film. The maximum 5% deviation strain of 6.6% was obtained from the initially sintered Ag NP thin film, and the 5% deviation strains were reduced by additional annealing at higher temperatures and for longer periods.
Second, we employed double cantilever beam (DCB) testing method to quantify the interfacial frac-ture energy of solution-processed Ag NP thin films on the silicon substrate. The interfacial fracture energies of the Ag NP thin films sintered at different temperatures (150, 200, and $230^circ C$) for various periods (3 h, 6 h, and 9 h) were measured. The maximum interfacial fracture energy was 6.49 ± $0.5 J m^{-2}$ after annealing at $230^circ C$ for 6 h. On the other hand, the minimum interfacial fracture energy was 4.05 ± $0.5 J m^{-2}$ after annealing at $150^circ C$ for 3 h. Here, the fracture energy was increased by 60%, from 4.05 to 6.49 $J m^{-2}$, by annealing. We demonstrated how thermal annealing temperature and period affect the interfacial fracture energy of Ag NP thin films by the DCB test and found that the interfacial fracture resistance can be maximized by optimizing the annealing conditions.
In addition, we report an improvement of electromechanical properties of the Ag NP film by hybridi-zation with Ag nanowires (NWs). We fabricated Ag NP - Ag NW hybrid thin film on the flexible polymer sub-strates, which presented more reliable electromechanical characteristics than Ag NP thin film. The 5% deviation strains of the Ag NP thin films on the PI substrates were 2.09%. The 5% deviation strains were gradually in-creased with increasing concentration of Ag NW, resulting in a maximum of 3.79% in the hybrid thin film (Ag NP=90 wt%; Ag NW=10 wt%). From in-situ scanning electron microscope (SEM) images, we observed bridging behavior by Ag NWs inhibiting the growth of cracks at the surface as well as the inside of hybrid thin films. Some Ag NWs aligned perpendicular to the direction of crack propagation prevented the crack propagation, resulting in the interruption of forming larger cracks. In addition to the thin film, electromechanical characteristics of the Ag NP and Ag NP ？ Ag NW hybrid line patterns with width of ~30 ？m were also investigated. The 5% deviation strain of the hybrid line patterns (10 wt% Ag NW) were 4.78%, which is 84% higher than that of the Ag NP line patterns (2.60%). After 10,000 cycles of the cyclic tensile test, $ΔR/R_0$ of the Ag NP line patterns $(ΔR/R_0=4.53)$ was 56% higher than that of the hybrid line patterns $(ΔR/R_0=2.90; 10 wt% Ag NW)$.
Furthermore, we investigated the effect of sodium chloride (NaCl) solutions on the tensile and adhe-sion properties of Ag NP thin films on flexible polymer substrate. After exposure of Ag NP thin film to NaCl solution, we observed the aggregation behavior between Ag NPs and formation of larger pores in the film due to the removal of organic capping layer from the surface of Ag NPs. The average porosity and 5% deviation strains of Ag NP thin films on the PI substrate were dramatically increased and decreased from 2.99% to 9.64% and from 3.94% to 0.87%, respectively, after exposure to NaCl solution for 1 h. Also, we verified a drastic deteriora-tion of the surface adhesion of the Ag NP thin film to the substrate by exposure to NaCl solution. We could ob-serve crack propagation and delamination behavior by in-situ SEM imaging. In addition, passivation effect by parylene, graphene, and reduced graphene oxide layers for preventing permeation of the saline solution into the Ag NP thin film were investigated. After exposure to NaCl solution, Ag NP thin films were entirely detached from the polymer substrates by the tape peel test. However, Ag NP thin films covered with parylene passivation layer with 4 ？m thickness were not detached from the polymer substrates to the tape film after exposure to NaCl solutions for 50 days. Also, graphene layers and reduced graphene oxide layers on the surface of the Ag NP thin films successfully prevented permeation of the NaCl solutions into the Ag NP thin film, resulting in the mainte-nance of the Ag NP thin film on the polymer substrates after tape peel test.
본 학위논문에서는 금속 나노입자 박막의 기계적 특성을 연구하였다. 용액 공정 기반으로 유연 폴리머 기판 위에 제작된 은 나노입자 박막의 표면 미세구조를 관찰하고 인장 변형룰하에서의 전기적 저항 변화를 측정하며 기계적 인장 특성을 연구하였다. 열처리 온도와 박막에 비해 다공성 및 알갱이형태의 표면 구조를 보였으며 이로 인하여 상대적으로 낮은 파손 변형률을 보였다. 또, 실리콘 기판 위에 제작된 은 나노입자 박막의 열처리 조건에 따른 접합특성도 연구하였으며 열처리 조건에 따라 높은 접합 에너지를 갖는최적화된 조건을 있음을 밝혔다. 연구 결과로부터 나노입자를 둘러싸고 있는 유기막의 일부가 열처리에 의해 유기 잔여물이 되어 기판으로 녹아 내리고 이 유기 잔여물이 기판과 박막의 접합을 이어주는 가교역할을 하여 접합 에너지가 향상됨을 입증할 수 있다.
이 외에도 유연 기판 위 은 나노입자-나노와이어 하이브리드 박막의 전기-기계적 특성도 연구하였다. 하이브리드 박막은 나노 와이어의 농도가 높을수록 순수 은 나노 입자 박막에 비해 더 작은 선폭을 갖는 선 패턴에 대해서도 연구를 진행하였으며 하이브리드 선 패턴이 순수 은 나노입자보다 더욱 신뢰성 높은 전기-기계적 특성을 보임을 입증하였다. 실시간 전자현미경 관찰을 통하여 하이브리드 박막에서 크랙 성장 방향에 수직으로 놓여져 있는 나노와이어가 크랙의 성장을 막으며 이와 더불어 일부 크랙의 양쪽 끝이 표면 및 내부의 나노와이어에 의해 연결되어 크랙의 성장을 방해하고 전기적 접촉을 가능하게하여 전기-기계적 신뢰성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
또한, 은 나노입자 박막의 염화물 용액 노출에 따른 접합 및 전기-기계적 특성 변화도 연구하였다. 염화물에 노출된 시간이 오래될수록 나노입자 표면의 유기막이 염소 이온에 의해 분해되어 박막 표면의 기공이 점점 커지고 이로 인하여 파손 변형률도 더 낮아지는 것을 확인하였다. 그리고 기판과 나노입자 박막 사이의 유기 잔여물도 염화물에 의해 제거가 되기에 접합 특성에도 큰 영향을 끼쳐 테이프 접합 실험에 의해 은 나노입자 박막이 기판으로부터 완전히 뜯겨져 나오는 것을 확인하였다. 실시간 접자현미경을 이용하여 변형률에 따른 크랙의 성장 정도와 기판으로부터 박막의 박리현상을 관찰하였다. 염화물 노출에 따라 수반되는 여러 문제점을 해결하기 위하여 은 나노입자 표면을 패럴린 폴리머 막과 그래핀, 산화 그래핀 막으로 보호막을 형성하여 염화물 용액의 침투가 되지 않는 것을 입증하였다.
본 학위논문에서는 금속 나논입자 박막의 인장, 접합 특성뿐만 아니라 전기-기계적 특성까지도 연구하였따다. 순수 은 나노입자 외에도 나노와이어가 섞인 하이브리드 박막을 제작하여 전기-기계적 특성을 향상시켰으며 은 나노입자 박막의 염화물 노출에 따른 특성 변화를 연구하였다. 본 연구가 금속 나노입자 박막 또는 패턴의 기계적 신뢰성 평가 및 높은 기계적 신뢰성을 갖는 유연 전자 소자 제작에 큰 도움이 되기를 기대한다.
