Recently, as regulations of exhaust gas from the heavy facility have become stricter, it is required to developer more economic methods to remove pollutants in the exhaust gas. Especially, CCS (CO2 capture and storage) is the technology which can directly reduce the emission of greenhouse gases. It captures the large quantity of CO2 gas from the emission sources, such as thermal power plant, and afterward, it stores captured CO2 gas at the underground. Since Oxy-PC combustion system which is one of the capture method of CCS uses pure oxygen, instead of air, as an oxidizer, flame temperature becomes higher and flue gas recirculation is required. As a result, concentrations of SO2 and SO3 in flow are enriched, leading to the corrosion of the system so it is important to improve sulfation efficiency in the furnace called in-furnace desulfurization. Furthermore, most of the flowing gases become CO2 due to the recirculation so desulfurization mechanism of CaCO3 sorbent particle under high CO2 partial pressure is different from that of existing system which has low CO2 partial pressure and it is not well known. In this study, characteristics and mechanism of the in-furnace desulfurization of CaCO3 sorbent particles under high CO2 partial pressure (oxy-PC condition) were analyzed comparing with those under low CO2 partial pressure (air-fuel condition) and then 1-dimension desulfurization model was developed based on the desulfurization mechanism. Finally, simulated results of 1-dimension desulfurization model were verified with in-furnace experimental data and optimal conditions (temperature, reaction time, CO2 and SO2 concentrations and particle size) could be suggested by this model.
In chapter 2, to find out Characteristics of the in-furnace desulfurization of CaCO3 sorbent particles, experimental studies were conducted using a drop tube furnace (DTF) experimental setup by making a comparison between air fuel and oxy-PC conditions. First, SO2 removal efficiency in an air fuel condition is enhanced with an increment of temperature but SO2 removal efficiency in an Oxy-PC condition has a maximum value around 900-1000°C. Second, SO2 removal efficiency in an Oxy-PC condition increases with an increment of reaction time. Third, reactions in an air fuel condition are delayed as particle size decreases but reactions in an oxy-PC condition has the opposite effect. Fourth, as an absolute humidity increases, the time which reactions occur are faster in an air fuel condition but the rate of reactions in an oxy-PC condition rises.
In chapter 3, CaCO3 sorbent particles were reacted in the TGA(Thermogravimetric analysis) and reacted samples were analyzed by SEM(Scanning electron microscope) and EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) analysis. It was found out that Sulfation mechanism of CaCO3 sorbent particles during the direct sulfation process (an oxy-PC condition) differs from the in-direct sulfation process (an air fuel condition) due to the higher CO2 partial pressure in a surrounding medium. The in-direct sulfation and the direct sulfation could be considered the grain model and the shrinking unreacted core model from physical shape inside of the reacted particle. The process of the in-direct sulfation can be divided by 2 stages. At lower conversion (stage 1), the rates of the in-direct sulfation are fast and controlled by the chemical reaction (Ek = 25.75 kJ/mol) because of high SO2 diffusivity through the macro pores between the grains and as the sulfation degree increases (stage 2) the rates become slow and it is controlled by the diffusion in the particle (Ed = 73.13 kJ/mol), since the macro-pores are plugged by the sintering and the SO2 adsorption of grains. On the other hands, the rates of the direct sulfation are not much different though the sulfation degree increases and it is controlled continuously by both the chemical reaction (Ek = 98.31 kJ/mol) and the diffusion in the product layer (Ed = 50.02 kJ/mol).
In chapter 4, 1-Dimensional desulfurization model was developed to apply the in-furnace desulfurization under high CO2 concentration. This model considers calcination, sintering, diffusion (Knudson + molecular + solid-state diffusion) and sulfation reactions. The simulated results were verified with in-furnace experimental data (chapter 2) and sulfation conversion curves were obtained under various conditions. So Optimal conditions (temperature, reaction time, concentrations and particle size) could be suggested by this desulfurization model.
최근에 대형 설비의 배가스 환경규제가 점점 심각해짐에 따라, 좀더 경제적인 배가스내 환경오염물질의 제거기술이 필요한 상황이다. 특히 CCS기술은 온실가스의 직접적인 제거 기술로 발전소와 같은 점배출원에서 CO2를 포집하여 지중에 뭍는 기술이다. 순산소 연소 방법은 CCS기술중 하나로 산화제로 순수한 산소만을 사용해 연소시켜 배가스로 순수한 이산화탄소를 얻어 포집하는 방법이다. 이 순산소연소 방법은 배가스 재순환을 하게되는데 그 결과 SO2와 SO3농도가 놓아기지 때문에 로 내 탈황 기술이 더욱 요구된다. 또한 재순환에 의해서 로 내 CO2농도가 높아지게 되는데 이 때는 순산소연소 분위기라고 한다. 이 조건에서의 탈황 특성은 기존의 공기가 대부분인 조건(공기연소 분위기)에 비해서 많이 밝혀져 있지 않기 때문에 연구가 필요한 상황이다. 본연구에서는 CaCO3흡착제 입자의 로 내 탈황 메커니즘과 특성을 기존의 공기연소조건과 비교하여 실험을 통해 살펴보았다. 그리고 이 탈황 메커니즘을 바탕으로 1차원 탈황반응 모델을 개발하였고 이를 검증하여 최적의 탈황 조건을 얻어 내는 것이 본 연구의 목적이다.
2장에서는 CaCO3흡착제 입자의 로 내 탈황반응 특성을 DTF(drop tube furnace)실험을 통해 수행하였고 다음의 특성을 밝혀냈다. 첫째로 SO2제거 효율이 공기에선 온도가 증가함에 따라 증가하지만 순산소연소 분위기에서는 약 900도에서 1000사이에서 최대값을 가진다. 둘째로 순산소연소 분위기에서는 반응시간이 길어질수록 SO2제거효율이 증가한다. 셋째로 입자가 작아질수록 공기연소 분위기에서는 반응이 지연되지만 순산소연소 분위기에서는 반대의 경향을 보인다. 마지막으로 절대 습도가 증가할수록, 공기연소 분위기에서는 반응이 빨리 일어나고 순산소 연소 분위기에서는 반응속도가 커진다.
3장에서는 CaCO3 흡착제 입자를 TGA에서 반응시켜 시간에 따른 반응율을 측정하였고, 반응이 끝난 입자의 단면을 SEM과 EDS를 통해 분석하였다. 높은 CO2분압에서의 CaCO3흡착제 입자의 황화반응 특성은 shrinking unreacted core model 설명할 수 있고 기존의 공기연소 분위기는 grain model로 설명할 수 있기 때문에 서로 다른 반응 메커니즘인 것을 확인 할 수 있었다. 공기연소분위기에서는 indirect sulfation이 일어나는데 처음 1단계는 하소반응이 일어난 후 그 기공을 통해 쉽게 SO2가 확산되어 들어오기 때문에 화학반응에 지배되는 단계이다. 그러다가 반응시간이 길어지면 소결반응에 의해서 기공이 막히게 되어 확산이 쉽지 않기때문에 확산에 의해서 지배되는 2단계로 넘어가기 된다. 그에 반해 순산소연소 분위기에서는 하소반응과 소결반응이 동시에 일어나는 직접황화반응이 일어나며 확산화 화학반응에 동시에 지배되는 반응 메커니즘을 보이게 된다.
4장에서는 3장의 탈황메커니즘을 적용하여 1차원 탈황반응 모델을 개발하였다. 이 모델은 하소반응, 소결반응, 확산반응, 황화반응을 고려하였고 로 내 탈황 실험값과 비교하여 모델을 검증하였고, 예측하였다. 이를 통해 최적의 탈황 조건을 찾아 낼 수 있을 것이다.
