With the exhaustion of fossil fuel resources causing the environmental pollution, the global de-mands for the renewable and clean energy sources, such as solar, wind, and wave, are growing rapidly. These energy sources essentially require energy storage systems to efficiently maintain the balance between genera-tion and demand of electricity that is restricted to time, area, and weather. Various technology candidates have been proposed for the energy storage systems; the pumped hydro, compressed air, flywheel, Na-S bat-tery, redox flow battery, and Li-ion battery systems. Compared with the other types of systems, Li-ion batter-ies exhibit superb performances in terms of energy density and efficiency. However, both the drastic increase in Li demand for the large scale energy storage system and the insufficient Li resources in the Earth’s crust would cause a price crisis of Li in the near future, like the oil crisis in 1970s. Recently, Na-ion batteries are re-illuminated as an alternative candidate to Li-ion batteries because of their advantages, such as abundant Na resources, low cost, easily accessible reserves, and their similar chemical properties to Li-ion battery systems. It is necessary to develop electrode materials with high electrochemical performances for the highly efficient Na rechargeable battery system.
Among the various cathode materials for Na-ion batteries such as sodium metal oxides and sodi-um metal phosphates, NASICON-type Na3V2(PO4)3 is the one of the promising cathode materials for Na-ion batteries due to their excellent thermal stability resulting from the strong polyanion networks (PO4)3- in the structure. The Na3V2(PO4)3 cathode shows a 117.6 mAh？g-1 theoretical capacity at 3.4 V vs. Na/Na+ by the V4+/V3+ redox couple with two Na-ion extraction and insertion. However, there are still unresolved problems such as poor kinetic properties, large lattice volume change during cycling, high vanadium source price, low operating voltage, and low capacity.
In this study, we make an effort to solve the problems of Na3V2(PO4)3 by the following strategies: (1) doping of K-pillar ions replacing a small amount of Na-ions in the structure to improve the kinetic proper-ties by facile Na-ion migration through the enlarged diffusion channels, and hence to improve the cycle prop-erties by hindering the lattice collapse and reduction, (2) substitution of V-ions with Al-ions in the structure to increase the operating voltage by enlarging the active redox couple from V3+/V4+ to V3+/V4+/V5+ and hence to reduce the material cost by replacing the expensive V source with cheap Al source, and (3) substitution of V-ions with transition metal ions such as Fe- and Mn-ions in the structure to increase both reaction capacity and operating voltage by introducing an additional Fe2+/Fe3+ (~ 2.5 V) or Mn2+/Mn3+ (~ 3.4 V) redox couples that may cause to activate the V4+/V5+ couple with a high voltage of ~ 4 V.
1. Structurally stabilized Na3V2(PO4)3/C composite cathode materials with excellent electrochemi-cal performance can be attained by incorporating functional pillar ions into the structure. As pillar ions, K-ions (rK+ = 1.38 ？) with a larger ionic radius compared to Na-ions (rNa+ = 1.02 ？) play an important role in enlarging the Na-ion diffusion pathway and in increasing the lattice volume from 1440.18 ？3 to 1442.88 ？3 by elongating the c-axis from 21.8235 ？ to 21.8686 ？. Thereby the rate performances of K-doped Na3V2(PO4)3/C are significantly improved (the retained discharge capacity ratios at 0.2 C and 5 C are 28.7 % in undoped-Na3V2(PO4)3/C and 74.0 % in K-doped Na3V2(PO4)3/C.). Furthermore, the cycle performances of K-doped Na3V2(PO4)3/C are superbly improved (the capacity retentions of undepd- Na3V2(PO4)3/C and K-doped Na3V2(PO4)3/C are 7.15 % and 78.8 % at 1 C, respectively.). Since the incorporated K-ions rarely partic-ipate in the electrochemical extraction/insertion reactions attested in ex-situ EDS analyses after cycling, they can stabilize the Na3V2(PO4)3 structure by suppressing significant lattice volume changes from 9.02 % to 6.64 % or structural distortion, even in a wide range of voltage windows accompanying multiple transitions of V-ions and phase distortions. Effects of the K-ion doping level on the crystal structure and electrochemical properties of Na3V2(PO4)3 cathode materials for Na-ion battery were investigated in detail.
2. The increase in the operating voltage of Na3V2(PO4)3 cathode material for Na-ion batteries are simply achieved through a partial substitution of V3+ with Al3+ in the Na3V2(PO4)3 structure, thereby enhancing the partial voltage plateau by replacing of V3+/V4+ couple (3.4 V) to V4+/V5+ couple (3.96 V) during cycling. With an incorporation of Al3+ into Na3V2(PO4)3 structure, V-ions in the structure can be oxidized further from 3+ to 4+ and then 4+ to 5+ with two Na extraction. The voltage plateaus of Al-substituted Na3V2(PO4)3/C par-tially increase from 3.4 V to 3.96 V in which the capacity associated with 3.96 V plateau is proportional to the concentration of the substituted Al3+. It was confirmed from XPS analysis that the 3.96 V reactions asso-ciated with the additional V4+/V5+ redox reaction occurred without changing the oxidation state of the substi-tuted Al3+. The cycle stability and kinetic properties of the Al-substituted Na3V2(PO4)3/C are comparable to the pristine-Na3V2(PO4)3/C.
3. The increase in both capacity and average operating voltage of the Na3V2(PO4)3 cathode for Na-ion batteries would be achieved by partial substitution of V3+ ions either Fe2+ or Mn2+ ions in the structure, thereby activating additional redox couples such as the V4+/V5+ couple and either Fe2+/Fe3+ couple or Mn2+/Mn3+ couple during cycling. Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3/C and Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3/C are prepared using a sol-gel method and a solid state synthesis, and their electrochemical performances are evaluated. The Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3/C exhibited 4.02 V plateau associated with V4+/V5+ couple and also 2.5 V voltage plateau associated with Fe2+/Fe3+ couple, in addition to the 3.4 V plateau (V3+/V4+) during cycling, in which the capaci-ty related to 4.02 V and that to 2.5 V is proportional to the substituted Fe2+ content. On the other hand, Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3/C showed 3.91 V plateau in addition to the 3.4 V plateau associated with V3+/V4+ couple. However, the capacity of Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3/C exhibited 120.4 mAh？g-1 that is ~ 20 mAh？g-1 greater than that of pristine-Na3V2(PO4)3/C. The greater capacity of Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3/C results from an activation of Mn2+/Mn3+ couple with near 3.4 V plateau that is similar to the voltage plate (3.4 V) of V3+/V4+ couple. The activation of Mn2+/Mn3+ couple with 3.4 V during cycling was confirmed by XPS analysis for Na3.5V1.5Mn0.5(PO4)3/C.
화석 연료의 고갈 및 환경 오염 문제가 대두됨에 따라 기존의 화석 에너지를 대체하기 위해 태양에너지, 풍력에너지, 파력에너지 등의 대체에너지가 연구되고 있다. 그러나 이러한 에너지는 시간, 장소, 날씨와 같은 외부요인에 큰 영향을 받기 때문에, 에너지를 효율적으로 저장 및 사용하기 위한 대용량 에너지 저장 매체의 개발은 필수적이다. 이러한 대용량 에너지 저장 매체로 양수발전, 압축공기발전, 플라이휠, 나트륨-황 전지, 레독스 흐름 전지, 리튬 이온 전지 등이 연구되고 있다. 특히 리튬 이온 전지는 에너지 밀도와 효율이 높다는 장점을 보이고 있지만, 지각 내에 존재하는 리튬원이 부족하고 가격이 비싸다는 문제점이 있다. 이에 따라 최근, 리튬 이온 전지의 리튬 대신 나트륨을 이용하는 나트륨 이온 전지가 각광을 받고 있다. 나트륨은 가격이 싸고, 매장량이 풍부하며, 지역별 편중도도 없을 뿐 아니라, 리튬 이온 전지의 리튬과 매우 유사한 화학적 특성을 가지고 있다는 장점이 있다.
이러한 나트륨 이온 전지의 양극재로 나트륨 금속 산화물과 나트륨 금속 인산화물 등이 연구 되고 있다. 특히 나시콘 구조를 가지고 있는 Na3V2(PO4)3는 강한 (PO4)3- 네트워크를 가지고 있어 열적 안정성이 뛰어난 물질로 각광받고 있다. Na3V2(PO4)3는 두개의 나트륨 이온이 삽입/탈리하여 117.6 mAh g-1의 이론용량을 가지면서, 약 3.4 V vs. Na/Na+의 전압을 보이는 물질이다. 그러나 아직까지 해결해야할 문제가 많이 있는 양극 소재이다. Na3V2(PO4)3는 동적 특성이 충분하지 않고, 충방전시 나타나는 격자의 부피변화가 크며, 바나듐을 사용하기 때문에 가격이 비싸다. 뿐만 아니라 반응 전압과 반응 용량이 상용 리튬 배터리의 양극 소재를 대체할 만큼 크지 않다는 문제도 있다. 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해, 여러가지 연구를 수행하였다.
1. 필라 이온을 도핑하여 나트륨 이온의 이동을 쉽게 만들어 동적 특성을 향상 시켰을 뿐 아니라, 격자의 붕괴를 막아 수명 특성을 향상시켰다. 본 연구에서는 나트륨 이온보다 이온 반경이 큰 칼륨 이온을 필라 이온으로 선정하고, 나트륨 이온 대신 Na3V2(PO4)3 구조에 도핑을 하였다. 이온 반경이 더 큰 칼륨 이온을 도핑하여 격자가 c 축 방향으로 크게 늘어남을 확인하였고, 이에 따라 나트륨 이온이 확산할 수 있는 공간을 넓혀 주었다. 따라서 빠른 나트륨 이온의 확산을 기대할 수 있었고, 충방전 시 동적 특성을 향상 시켜주었다. 뿐만 아니라, 칼륨 이온은 나트륨의 충방전 시 전기화학 반응에 참여하지 않고 격자 구조 내에 존재하여, 충방전 시 나타나는 격자의 수축과 팽창 비율을 크게 억제하였다. 따라서 이러한 칼륨 이온 도핑을 통해 수명 특성 또한 향상되는 결과를 얻었다.
2. Na3V2(PO4)3의 낮은 전압 문제와 바나듐 소스의 가격 문제를 해결하기 위해 알루미늄 이온 치환을 수행하였다. 일반적인 Na3V2(PO4)3는 나트륨 이온 두개를 삽입/탈리하면서 바나듐 3가와 4가 반응을 이용하여 약 3.4 V의 전압을 보이는 물질이다. 여기에 비전이 금속인 Al3+를 바나듐 대신 치환함에 따라, 바나듐의 산화가를 3가, 4가 5가를 모두 사용할 수 있다. 충전 시 물질 내에 존재하는 바나듐 3가 이온이 모두 4가로 산화된 후, 3가인 알루미늄은 산화가 불가능하기 때문에, 나트륨 이온이 더 탈리됨에 따라 존재하는 4가의 바나듐이 대신 5가로 산화되는 반응을 일으킬 수 있다. 알루미늄이 치환된 Na3V2(PO4)3는 3.4 V의 일부 평탄 전압이 3.96 V로 크게 향상 되었다. 이렇게 새로 발생한 3.96 V 평탄 전압은 바나듐의 4가5가 반응임을 XPS 분석을 통해 확인하였다. 알루미늄이 치환되어 바나듐의 3가4가5가 반응을 모두 사용하는 Na3V2(PO4)3의 수명 특성과 고율 방전 특성은 바나듐 3가4가 반응만을 사용하는 Na3V2(PO4)3와 비교하였을 때 거의 유사한 특성을 보였다.
3. Na3V2(PO4)3의 낮은 전압 문제와 함께, 낮은 반응 용량과 바나듐 소스의 가격 문제를 해결하기 위해 Fe와 Mn을 치환하였다. 알루미늄 3가 이온 치환의 경우, 바나듐 4가5가 반응을 이용하여 일부의 평탄전압을 3.96 V로 상승 시킬 수 있었지만, 반응 용량 자체를 향상시킬 수는 없었다. 이를 해결하기 위해 비전이 금속이 아닌 전이금속인 Fe와 Mn을 치환하였다. Fe는 약 2.5 V에서 Fe2+/Fe3+ 반응을 일으킨다고 알려져 있다. Fe가 2가에서 3가로 먼저 산화되고 남아 있는 Fe3+ 이온이 Al3+ 이온과 같은 역할을 하여, 추가적인 용량을 얻을 수 있을 뿐 아니라 V4+/V5+ 반응 또한 일으켜 높은 평탄 전압을 얻을 수 있었다. 나시콘 AxMn2(PO4)3 구조에서 Mn의 2가 3가 반응 전압은 알려져 있지 않다. 실험 결과, 새로운 평탄전압은 관찰 되지 않았지만, V3+/V4+ 반응 전압인 3.4 V 부근의 평탄전압이 크게 늘어나 용량이 증가하는 현상이 나타났다. 3.4 V 부근에서 늘어난 용량과 XPS 분석, 1.3 V까지의 방전 용량을 통해 약 3.4 V 부근에서 Mn2+/Mn3+ 반응이 같이 혼재되어 일어났다고 예상된다. 역시 Mn이 치환된 경우에서도, V4+/V5+ 반응을 일으켜 높은 평탄 전압을 얻을 수 있었다.
