We considered the tunneling effect on transition-state theory rate-constants for the $H+D_2$ and $D+H_2$ reactions. The method for estimating the important parameter $E_c$ (potential barrier height) was proposed. A tunneling correction factor $Γ_texpθ_t$ was estimated from experimental data, and compared with the corresponding values obtained from many theoretical methods. We found that our method for calculating the tunneling correction factor is most satisfactory.
According to our result, the tunneling effect cannot be neglected around 800˚K where $\Gamma_texp\Theta_t$ is ca. 0.8 whereas the factor approaches to unity at T＞2400˚K where the tunneling completely disappears. In the past, however, the tunneling effect has been considered to be negligible above 450˚K. We believe that our result is correct and right.
In addition to the above fact, we also found that the tunneling correction factor for the two reactions is in the order of $\Gamma_texp\Theta_t(D+H_2)＞\Gamm_texp\Theta_t(H+D_2)$ in agreement with Truhlar et al.'s result. In contrast to our result, however, Shavitt et al. found that the order is reversed, i.e., $\Gamma_texp\Theta_t(D+H_2)＜\Gamma_texp\Theta_t(H+D_2)$. We discussed about the Shavitt et al.'s result.
본 연구에서는 $D+H_2$ 와 $H+D_2$ 반응에 대한 천이상태이론에 나타나는 턴넬효과를 고려하였다. 중요한 계수인 고전적 활성화 에너지, $E_c$ 를 측정하는 방법이 제안되었다. 그리고 턴넬보정 인자 $\Gamma_texp\Theta_t$ 가 실험치로 부터 측정되었고 여러 이론적인 방법으로 부터 얻어진 대응하는 값과 비교되었다.
저자들은 $E_c$ 의 값으로서 9.529 Kcal/mol 을 얻었으며, 종전의 값인 9.785 Kcal/mol 보다 더 낮은 값을 나타내었으나, 우리의 결과가 더 합리적 이라는 결론을 얻었다. 그리고, 지금까지 알려져 왔던 사실, 즉 턴넬 효과가 실험적으로 나타나는 양은 450˚K 이상이 되면 무시될 만 하다는 것과는 달리, 여러 이론적인 기대량과도 잘 일치하는 800˚K 에서도 약 0.8의 값을 보였으며, 이 효과는 2400˚K 이상이 되어야만 겨우 1로 수렴하게 되어, 그때서야 무시되어질 수 있다는 것을 알았다.
그리고, 위의 사실에 덧붙여서, 위의 두 반응에 대한 실험치로 부터 측정된 턴넬 보정 인자가 $Gamma_t exp \Theta_t(D+H_2) ＞ \Gamma_t exp \Theta_t(H+D_2)$ 의 경향을 보이는 것을 알았으며, 이러한 사실은 Shavitt등에 의한 모색 결과와는 다른 경향을 나타내는 사실이며, Marcus 등의 결과와 일치한다는 것을 알았다.
