For the past five decades, lead-based complex perovskite piezoelectric materials such as $Pb(Zr, Ti)O_{3}$ (PZT) based ceramics and their derivatives have dominated the piezoelectrics market owing to their high electromechanical properties near the morphotropic phase boundary (MPB) compositions. However, the toxicity of PbO and its high vapor pressure has led to a demand for alternative lead-free materials. Therefore, during the last two decades, development and fabrication of lead-free piezoelectric ceramics has been intensively conducted. . Lead-free piezoelectric materials including ferroelectrics of perovskite structure, tungsten bronze structure, and bismuth layer-structure, have been reported. Several years ago, Zhang et al. reported that NBT-BT-2KNN ceramics exhibited a large electric-field-induced strain of up to 0.45%, which is even higher than commercial PZT ceramics, at 8 kV/mm. Although it exhibits exceptional converse piezoelectric characteristics, NBT-BT-xKNN ceramics have two critical problems for practical applications: need of an exceptionally high electric field for the induction of a high strain comparable with that of lead-based materials and a large hysteresis of the strain.
It was reported that piezoelectric properties of single crystals are superior to those of polycrystalline ceramics of the same composition. Several techniques for fabrication of single crystals, including Czochralski, Bridgman, Top-seeded-solution growth (TSSG), and flux method, have been employed to fabricate NBT-based single crystals. However, it was difficult to achieve chemically homogeneous single crystals due to incongruent melting of the compound and high vapor pressure of Bi, Na component during the process. The solid-state conversion method can overcome these problems because the process is conducted at conventional sintering temperature (below melting temperature). Because suppression of grain growth during annealing is necessary for ideal solid-state conversion, the grain growth behavior in NBT-based polycrystalline should be understood.
In chapter 3, grain growth behavior of NBT-6BT-2KNN system has been studied as a function of the addition of $TiO_{2}$, $Bi_{2}O_{3}$, and $Na_{2}CO_{3}$. Depends on the species and amount of additives, grain shape and grain growth behavior were changed apparently. With addition of $TiO_{2}$, the grain shape was more faceted than that of pure NBT-6BT-2KNN ceramics and showed abnormal grain growth behavior. With addition of $Bi_{2}O_{3}$, grain shape was more rounded and showed normal grain growth behavior. When $Na_{2}CO_{3}$ was added, sintering temperature was decreased with increase of amount of $Na_{2}CO_{3}$. When 0.5 mol% of $Na_{2}CO_{3}$ added, abnormal grain growth was occurred at 1100 °C. On the other hand, suppression of grain growth was observed at 800 °C when 2 mol% of $Na_{2}CO_{3}$ was added. These observations support our theoretical prediction based on the coupling effects between the maximum driving force for grain growth and the critical driving force for appreciable growth.
In chapter 4, piezoelectric ceramic with a composition of (94-x)($Na_{1/2}Bi{1/2}$)$TiO_{3}$-6$BaTiO_{3}$-x($K_{1/2}Na_{1/2}$)$NbO_{3}$ (NBT-BT-xKNN) is a promising lead-free piezoelectric material for actuator applications because of its giant electric-field-induced strains, which are comparable with that of soft PZT ceramics. Using the solid-state single crystal growth (SSCG) method, we succeeded in fabricating usable single crystals of NBT-BT-3KNN (6 mm x 6 mm x 8 mm size) with a uniform chemical composition. The room temperature piezoelectric properties of <001>, <110>, and <111> oriented single crystals were measured. Single crystals showed strong anisotropic strain characteristics. In particular, <001> oriented single crystals had excellent piezoelectric properties with small hysteresis and a high strain of 0.57% at 7 kV/mm. In addition, the fabricated single crystals exhibited a high converse piezoelectric constant, $S_{max}/E_{max}$, of over 1000 pm/V at 4 kV/mm. These values are greater than those reported for any lead-containing and lead-free ceramics, and comparable with those of lead-based single crystals. Our investigation demonstrates the solid-state conversion of lead-free single crystals and their practical usability in replacement of lead-based materials.
In chapter 5, Incipient piezoelectric single crystals, (92-x)($Na_{0.5}Bi_{0.5}$)$TiO_{3}$-6$BaTiO_{3}$-x($K_{0.5}Na_{0.5}$)$NbO_{3}$ (NBT-6BT-xKNN), are promising lead-free piezoelectric materials for actuator applications due to their huge electric-field-induced strain. <001> oriented NBT-6BT-xKNN (0 ≤ x ≤ 5) single crystals (8 mm x 8 mm x 10mm) were fabricated by the solid-state single crystal growth (SSCG) method. The ferroelectric and piezoelectric properties of the <001> oriented NBT-6BT-xKNN single crystals were measured at room temperature. While the ferroelectricity and piezoelectricity of the NBT-6BT-xKNN single crystals were weakened with the addition of KNN as a replacement for NBT, the unipolar strain of NBT-6BT-xKNN single crystals was enhanced. In particular, the <001> oriented NBT-6BT-5KNN single crystals exhibited the highest maximum strain, $S_{max}$, 0.57% at 6 kV/mm, and a high converse piezoelectric constant, $S_{max}/E_{max}$, of 970 pm/V. Furthermore, their hysteric behavior in the unipolar S-E curve was reduced, falling to 10% at 6kV/mm, which is about 30% lower than that of ceramics with similar composition.
압전 효과는 전기적 에너지와 기계적 에너지의 상호 변환 현상으로 레조네이터, 초음파 혈류계 등의 의료기기, LCD 백라이트용 트랜스포머, 초정밀 액추에이터, 초음파 모터, 드랜스듀서와 측정 계측 기기 등에 광범위하게 이용되고 있다. 현재 압전 부품에 주로 사용되는 재료는 $Pb(Zr, Ti)O_{3}$ (PZT)로 물성이 매우 우수하고 dopant의 첨가를 통해 물성을 효과적으로 제어할 수 있어 압전현상을 이용한 대부분의 소자에 사용되고 있다. 하지만 2000년대 들어 유럽을 중심으로 전자기기에 함유되는 유해물질에 대한 규제가 강화됨에 따라 연계 압전 재료를 대체하기 위한 비연계 압전재료에 대한 연구가 수행되고 있으며, 본 연구에서는 거대한 전계 유기 변형 거동을 보여 액추에이터로서의 응용이 기대되는 ($Na_{1/2}Bi_{1/2}$)$TiO_{3}$-$BaTiO_{3}$-($K_{1/2}Na_{1/2}$)$NbO_{3}$ (NBT-BT-KNN) 세라믹을 단결정으로 제조 함으로써 비연계 압전 재료가 갖는 물성의 한계 극복을 위한 연구를 수행하였다.
휘발성 물질을 함유하고 있는 ($Na_{1/2}Bi_{1/2}$)$TiO_{3}$ (NBT)계열의 세라믹 재료를 화학조성이 균일한 단결정으로 제조하기 위해서는 일반적인 단결정 성장법 (초크랄스키법 브릿지만 법)이 아닌 고상단결정성장법을 이용해야 한다. 고상단결정성장법은 다결정체에 종자 단결정을 묻어두거나 접합시켜서 열처리를 했을 때 발생하는 종자단결정을 중심으로 한 비정상 입자성장현상을 이용한 단결정 제조법으로 고품질의 단결정을 제조하기 위해서는 다결정체 내의 입자들은 완전히 성장이 억제된 상태에서 종자단결정을 중심으로 비정상입자성장이 발생하는 공정조건을 확보하는 것이 가장 중요하다. 이를 위해 계면구조에 따른 미세조직 발현 원리를 이용하여 다결정체의 미세조직을 제어하였다.
제 3장에서는 고상반응법을 이용해 합성한 NBT-BT-KNN 세라믹 분말에 $TiO_{2}$, $Bi_{2}O_{3}$, 그리고 $Na_{2}CO_{3}$등의 첨가제를 잉여 첨가함으로써, 계면의 구조를 변화시키고 이에 따른 입자성장거동의 변화를 관찰함으로써 고상단결정성장에 유리한 조건을 찾고자 하였다. 첨가제를 넣지 않은 경우, 3차원 입자의 모양은 round-edged cube모양이었고 입자성장거동은 아정상 입자성장거동을 보였다. $TiO_{2}$를 잉여첨가한 경우, 첨가량이 0.5 mol%일 때 입자의 모양이 더 facet해지다가 첨가량이 2 mol%로 증가하면 다시 round-edged cube로 돌아가는 것을 관찰 하였다. 입자성장 거동은 0.5 mol% 일 때는 뚜렷한 비정상 입자성장거동을 보이며, 2 mol% 일 때는 비정상 입자의 개수가 더 증가함을 확인하였다. $Bi_{2}O_{3}$를 잉여첨가한 경우는 첨가제의 양에 관계없이 입자의 모양이 round 된 것을 관찰하였으며, 이 경우에서는 정상입자성장 거동이 관찰되었다. $Na_{2}CO_{3}$를 잉여첨가 한 경우, 첨가제의 양이 증가함에 따라 소결온도가 낮아지고 그에 따라 소결온도에서의 입자 모양 및 입자 성장 거동이 달라진다. 특히, $Na_{2}CO_{3}$의 첨가량을 2mol%로 증가시킨 경우에 800°C에서 입자의 성장이 완전히 억제된 것을 확인하였다.
제 4장에서는 확보된 단결정 성장 조건을 바탕으로 NBT-6BT-3KNN 단결정을 제조하여 결정학적 방향에 따른 압전 특성의 차이를 측정/분석 하였다. 상온에서의 압전 특성은 <001> 방향의 단결정에서 가장 크게 나타났다. 이 때의 전계 유기 변형의 크기는 7kV/mm의 전계에서 약 0.57%였고, Smax/Emax는 약 1000 pm/V임을 확인하였다. 이 값은 지금까지 발표된 연계 및 비연계 다결정체 중 가장 높은 값이다. 본 연구를 통해 고상 단결정 성장법을 이용한 비연계 압전 단결정 개발을 통해 연계 압전 재료를 대체 할 수 있는 가능성을 확인하였다.
제 5장에서는 <001>방향의 NBT-6BT-xKNN단결정을 조성별로 제조하여 강유전 및 압전 특성을 측정/분석 하였다. KNN의 함량이 증가함에 따라 NBT-6BT-xKNN단결정의 강유전성은 약해지고 그에 따라 bipolar cycle에서의 잔류 변형의 크기도 점점 작아진다. Unipolar cycle에서의 전계 유기 변형의 크기는 6kV/mm의 전계에서 0.57%이고 hysteresis의 크기도 10%수준으로 낮아짐으로 NBT-BT-KNN계 다결정체가 갖는 두 가지 취약점 (높은 문턱 전계, 거대한 hysteresis)들이 눈에 띄게 개선 되었다.
