Artificial photosynthesis, which is composed of two primary steps for water oxidation and carbon dioxide (CO2) reduction, is an attractive method to convert CO2 into useful chem-icals by water mediation, and the photosynthetic conversion of CO2 into high-energy density fuels, such as methane (CH4) and methanol (CH3OH), represents an important class of appeal-ing methods. In particular, methanol is an important chemical component because it can be utilized to produce gasoline via a ‘Methanol-to-Gasoline’ process. In addition, the co-products of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H2) are essential to produce a variety of fuels such as diesels via the Fischer-Tropsch reaction. However, conversion of CO2 and water into useful chemical fuels requires a breakthrough to make compatible at the photocatalytic reaction, in that a photocatalyst enabling the simultaneous processes of water oxidation and CO2 reduc-tion must be found. The use of a visible-light sensitizing metal oxide, which exists abundantly in the earth, could be viable for solar conversion of CO2; however, this objective must over-come several challenges. Metal oxides have large bandgaps in general; thus, limiting their ab-sorption of visible light that is the main spectrum of solar energy. In addition, metal oxides do not have channels enabling efficient charge conduction for photo-excited electron and hole pairs. Therefore, it is advantageous for a metal oxide photocatalyst to have energy states ena-bling visible light absorption and efficient charge conduction.
In this dissertation, I present that visible light-sensitizing titanium oxide (TiO2) with mixed energy states enables conversion of CO2 to useful chemicals. The energy states of TiO2 for visible light absorption and efficient charge transfer were constructed using heterogeneous nitrogen and hydrogen atoms. The nitrogen atoms in the crystal create the valence band max-imum located at a high energy level, as well as the mid-gap state by hybridization of intersti-tial N 2p orbitals with a Ti 3d orbital, thus providing energy states to extend photoactive spec-trum to visible light region and to facilitate hole transport. Furthermore, hydrogen atoms play the role to create a number of oxygen vacancies mostly at the surface of the metal oxide nanoparticles, resulting the increase of electron carrier density, as well as providing the channel for fast electron transport. Consequently, the HN-TiO2 nanoparticle with these energy states was found to have an excellent efficiency in producing solar fuels, such as H2, CO, CH4, CH3OH, and HCOOH, with good recyclability. The photoconversion efficiencies (QY and AQY) of CO2 to C1 products using HN-TiO2 with Cu co-catalyst were recorded the highest values among reported gas-phase CO2 conversion reactions (May 2015). In addition, the effect of using Pt and Cu as the co-catalyst on the CO2 conversion to H2, CH3OH, and CH4 was inves-tigated. These results imply that the introduction of mixed energy states to enable the creation of electron-hole pairs having fast conduction can present an approach for a diverse range of metal oxides for advanced photocatalyst design.
오늘날 이산화탄소 절감 및 처리 문제는 단순한 환경적 문제를 넘어 국가 산업 경제적 측면에서도 주요한 사안이 되었습니다. 이를 위한 여러 가지 관련 기술들이 개발되고 있는 가운데, 이산화탄소의 포집 및 활용법은 (Carbon Capture and Utiliza-tion, CCU) 자연계의 광합성 원리를 기반으로 태양에너지, 물, 이산화탄소를 이용하여 현재 연료소비체계에 바로 적용 가능한 탄화수소 화합물 연료를 생산해 내는 에너지 순환 기술로 1) 지구상에 풍부한 태양에너지와 물을 주원료로 사용하고, 2) 태양에너지를 저장 및 수송이 가능한 화학물질로 변환함으로써 일교차에 따른 태양에너지의 불규칙함을 극복할 수 있고, 3) 화석연료의 무분별한 사용으로 발생되는 CO2 기체를 감소 및 활용 할 수 있다는 특징으로 많은 주목을 받고 있습니다. 또한 인공적인 광합성 과정을 통해 CO2를 변환하면 일산화탄소 (CO), 메탄 (CH4), 메탄올 (CH3OH), 포름산 (HCOOH), 수소 (H2) 등의 기상 및 액상의 화학물질들을 얻게 되는데, 이들은 대부분은 현재 우리 실생활에 사용중인 대체에너지원보다 월등히 높은 에너지밀도를 가지고 있으므로 갈수록 수요가 높아지고 있는 에너지 수급체계를 해결해 줄 수 있다는 이점도 가지고 있습니다.
상술한 CCU 기술의 핵심은 태양에너지를 받아 물을 산화시키고 동시에 CO2를 환원시키는 인공광합성 기술을 구현해내는 광촉매 물질을 개발 하는 것으로 다음과 같은 주요한 요소들을 만족시켜야 합니다. 1) 광범위한 파장대의 태양 빛을 흡수하고, 2) 흡수한 빛 에너지를 통해 산화/환원 반응을 하기에 충분한 힘을 가지는 전하가 (전자-정공쌍) 발생되어, 3) 발생된 전하에서 전자와 정공이 높은 확률로 서로 분리되고, 4) 분리된 전하와 정공이 서로가 다시 재결합되는 현상 없이 각각의 산화/환원 반응 지점으로 안전하게 이동하여, 5) 각각의 반응 지점으로 운반된 전하와 정공이 소비되면서 산화/환원 반응이 일어나게 되어 목표로 하는 화학물질이 생성되어야 합니다.
본 연구는 상기 5가지 요소를 만족시키면서 지표면에 풍부한 광물을 이용하여 오래 사용하기에 안정하고 경제적이며 인제 및 환경에 무해한 인공광합성 반응용 광촉매를 개발 하는 것을 목표로 하였습니다. 지금까지 연구된 여러 가지 광촉매 물질들 중에서도 이산화 티타늄은 (TiO2) 본 연구에 목표로 한 요소들에 부합하는 점이 많으나 반대로 태양에너지 변환 효율이 매우 낮다는 치명적인 단점을 가지고 있습니다. 그 주요한 원인으로 1) 넓은 밴드 갭 크기로 인해 자외선 영역의 태양 빛만을 에너지원으로 사용할 수 있어 전체 태양 스펙트럼의 4% 밖에 활용하지 못하고, 2) 반도체 물질 특성상 빛을 받아 발생된 전자-전공쌍이 안전하게 분리되지 못하고 높은 확률로 재결합되어 최종적인 산화/환원 반응에 활용 되는 수가 현저히 적다는 것입니다. 이러한 이산화 티타늄의 인공광합성용 광촉매로서의 활용에 대한 연구는 1970년대부터 지금까지 전세계적으로 꾸준히 이어져 오고 있으나 아직까지 큰 개선을 이루지 못한 채 아직 연구단계에 머물러 있습니다.
본 연구에선 질소와 수소원소를 이용하여 이산화탄소의 두 가지 단점을 간편하면서 동시에 해결하는 방법을 제시하였습니다. 우선 이산화 티타늄 결정구조 속에 삽입된 질소는 이산화 티타늄의 타이타늄(Ti) 원소와 결합하여 밴드 갭 크기를 줄여주어 가시광선 영역까지 사용 할 수 있게 해 줌과 동시에, 밴드 갭 내부에 광발생된 정공이 외부로 잘 흐를 수 있는 추가적인 통로를 만들어 줄 수 있습니다. 그리고 수소는 이산화 티타늄의 산소(O) 원소를 제거하여 물질 내부에 다량의 산소정공을 만들어 줍니다. 이를 통해 이산화 티타늄 내부의 전자 운반자 밀도가 높아 짐과 동시에 전자-정공의 재결합을 억제 시킬 뿐만 아니라 전자가 외부로 잘 흐를 수 잇는 추가적인 통로까지 만들어 줄 수 있습니다. 즉, 기존의 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역까지의 빛까지 폭 넓게 활용하고, 광발생된 전자와 정공이 빠르게 외부로 전달되도록 하여 물질 내부에 잔존하다가 다시 재결합되어 소멸되는 현상을 막아주도록 해 줍니다. 최종적으로 광촉매의 산화/환원 반응에 사용되는 전자와 정공의 수와 반응력을 늘려서 인공광합성을 통한 궁극적으로 태양에너지 변환효율을 높을 수 있습니다.
이를 위해 수소와 질소가 혼합된 기체 플라즈마 구체를 이산화 티타늄 시료 표면에 직접 접촉 시키는 제조 방법을 사용하였습니다. 수소와 질소가 혼합된 기체 플라즈마에는 높은 반응력을 가진 질화수소 혼합물들이 다양하게 존재하고 있으므로 이를 통해 이산화 티타늄 시료의 질소화 및 수소화 처리를 단일 공정으로 구현 해 낼 수 있습니다. 특히 본 플라즈마 공정의 최적화를 통해 상온에서 3분만에 광촉매 활성에 필요한 충분한 질소화 및 수소화 처리를 시키는데 성공하였고, 이러한 공정을 통해 제조된 TiO2 시료는 다양한 물리적 및 화학적 분석을 통해 상술한 증진된 가시광선 반응성 및 우수한 전자-정공 분리 및 전달력을 보유하게 되었음을 증명 되었습니다. 더불어 태양빛을 묘사한 광원과 물, 이산화탄소 기체를 이용한 인공광합성 반응을 통해 수소, 메탄, 메탄올, 포름산과 같은 화합물을 높은 에너지 변환 효율로 발생시킬 수 있는 것으로 확인 되었습니다.
본 연구를 통해 그 효과가 입증된 수소/질소 혼합기체 플라즈마를 이용한 금속 산화물의 수소화 및 질소화 처리는 그 공정이 간편하면서도 전자와 정공의 빠른 흐름을 유도해 에너지 변환 효율을 대폭 증가 시킬 수 있는 기술이므로 향후 광촉매 뿐만 아니라 이차 전지의 음극소재, 가스 감지체 등의 다양한 금속 산화물 촉매 분야에 활용 될 수 있을 것으로 전망 됩니다.
