The chemical behaviors of ternary Me-UO2-CO3 species (Me = Ca/Mg/Sr/Ba) under neutral to weakly alkaline condition were investigated by means of time-resolved laser fluorescence spectroscopy (TRLFS) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). The presence of various Ca-UO2-CO3 and Mg-UO2-CO3 complexes was identified based on spectroscopic characteristics obtained from this work. The fluorescence lifetimes of Ca-UO2-CO3 species were evaluated to be 12.7 ± 0.2 ns for CaUO2(CO3)32- and 29.2 ± 0.4 ns for Ca2UO2(CO3)3(aq) species, whereas those of MgUO2(CO3)32- and Mg2UO2(CO3)3(aq) species were determined as 18.7 ± 2.0 ns and 52.1 ± 3.5 ns, respectively. However, the Sr/Ba-UO2-CO3 system provided no evident change in fluorescence lifetime with increasing Sr(II) and Ba(II) ion concentration in comparison with that of UO2(CO3)34-.
The slope analysis in terms of fluorescence intensity was employed for the determination of chemical thermodynamic data of Ca-UO2-CO3 and Mg-UO2-CO3 species. The formation constants for CaUO2(CO3)32- and Ca2UO2(CO3)3(aq) species were ascertained to be log β0113 = 27.27 ± 0.14 and log β0213 = 29.81 ± 0.19, respectively, and those for Mg-UO2-CO3 species were determined as log β0113 = 25.98 ± 0.09 for MgUO2(CO3)32- and log β0213 = 28.75 ± 0.30 for Mg2UO2(CO3)3(aq) species. Meanwhile, the quantification analysis result coupled with solubility data of aqueous uranium(VI) species as well as Sr(II)/Ba(II) ions revealed no remarkable formation of both Sr/Ba-UO2-CO3 species in the present work.
Complementarily, the EXAFS analysis provided fundamental structural characteristics for Me-UO2-CO3 species (Me = Ca/Mg), indicating almost comparable molecular structures of Ca-UO2-CO3 and Mg-UO2-CO3 species, except for the slightly shortened radial distance of the U-Mg shell (ca. 3.84 Å) compared with that of the U-Ca shell (ca. 4.15 Å).
The formation constants of Me-UO2-CO3 species (Me = Ca/Mg) determined in the present work presented predominant presence of those ternary uranium(VI) carbonate species in natural groundwater and seawater system because of the omnipresent Ca(II), Mg(II), and carbonate ions in those systems.
본 연구를 통해 자연 지하수 및 해수 조건에서 지배적으로 존재하는 Me-UO2-CO3 (Me = Ca/Mg/Sr/Ba) 삼성분 착물 화학종의 화학적 거동을 시간분해 레이저 형광분광법(TRLFS)과 엑스선 흡수 광역 미세구조법(EXAFS)을 활용하여 분석하였다. 분광학적 특성분석을 통해 다양한 Ca-UO2-CO3 및 Mg-UO2-CO3 화학종들의 형성을 확인하였으며, 이 때 각 화학종들의 전반적인 형광스펙트럼 모양 및 봉우리 위치는 서로간에 큰 차이를 보이지 않았다. Ca-UO2-CO3 화학종들의 형광수명은 CaUO2(CO3)32-의 경우 12.7 ± 0.2 ns, 그리고 Ca2UO2(CO3)3(aq)의 경우 29.2 ± 0.4 ns로 각각 도출되었으며, MgUO2(CO3)32- 과 Mg2UO2(CO3)3(aq)의 경우 각각 18.7 ± 2.0 ns 와 52.1 ± 3.5 ns 로 측정되었다. 한편, Sr/Ba-UO2-CO3 시스템의 경우 시료로부터 측정된 형광수명은 UO2(CO3)32-와 유사한 값을 보였으며, Sr(II) 및 Ba(II) 이온의 농도변화에 무관하게 일정한 값을 보였다.
Me-UO2-CO3 (Me = Ca/Mg) 화학종의 화학·열역학적 기반자료를 도출해내기 위하여 측정된 형광세기들로부터 기울기분석을 수행하였다. 결과적으로, CaUO2(CO3)32- 및 Ca2UO2(CO3)3(aq) 화학종의 형성상수는 이온세기 0 M 조건에서 log β0113 = 27.27 ± 0.14 와 log β0213 = 29.81 ± 0.19로 계산되었다. 아울러 Mg-UO2-CO3 화학종의 형성상수는 MgUO2(CO3)32-의 경우 log β0113 = 25.98 ± 0.09 로 구해졌으며, Mg2UO2(CO3)3(aq) 화학종의 경우 log β0213 = 28.75 ± 0.30로 도출되어 전반적으로 Ca-UO2-CO3 화학종에 비해 다소간 작은 값을 보였다. 한편으로, Sr/Ba-UO2-CO3 시스템에 대한 정량분석결과와 함께 기존의 화학·열역학적 기반자료를 활용하여 예측한 용해도를 비교·검토한 결과, 본 연구에서는 Sr/Ba-UO2-CO3 화학종의 특징적인 형성거동은 확인할 수 없었다.
분광학적 특성분석과 함께, Ca/Mg-UO2-CO3 화학종의 분자결합구조를 규명하기 위해 방사광 가속기 기반의 EXAFS 분석을 수행하였다. 그 결과 Ca-UO2-CO3 와 Mg-UO2-CO3 화학종은 U-Mg 및 U-Ca 배위결합거리를 제외한 모든 구조적 특징에서 서로간에 유사성을 보였다. U-Ca(약 4.15 Å)에 비해 다소 짧은 U-Mg(약 3.84 Å) 배위결합거리는 상대적으로 더 작은 Mg의 이온반영에 기인한 것으로 해석된다.
본 연구를 통해 규명된 다양한 Ca/Mg-UO2-CO3 화학종들의 형성상수를 활용하여 지하수 및 해수 조건에서 우라늄(VI) 화학종의 분포를 예측한 결과, 모든 조건에서 Ca-UO2-CO3 및 Mg-UO2-CO3 화학종의 지배적인 형성을 확인할 수 있었다. 이는 자연 조건에서 상존하는 Ca(II), Mg(II), 그리고 CO32- 이온의 영향에 기인한 것으로, 특히 Mg(II) 이온의 함량이 상대적으로 적은 지하수 조건에서는 상대적으로 높은 형성상수로 인해 CaUO2(CO3)32-이 주요 우라늄(VI) 화학종으로 존재함을 알 수 있었다. 한편, 상대적으로 높은 Mg(II) 이온의 농도를 가지는 해수 조건에서는 MgCO3(s) 와 CaCO3(s)의 용해도 차이로 인해 다소간 낮은 형성상수에도 불구하고 Mg2UO2(CO3)3(aq) 화학종의 형성 역시 일정 부분에서 확인할 수 있었다.
