Supercapacitors, known as electrochemical capacitors, have attracted great attention due to their high power density, fast charge-discharge time and great cycle stability. Such excellent properties of supercapacitors make them promising energy storage components in a wide range of applications such as mobile electronic devices, hybrid electric vehicles, memory backup systems and emergency power supplies. However, the lower energy density of supercapacitors compared to that of conventional lithium-ion batteries and the lower power density of supercapacitors compared to that of conventional dielectric capacitors prevent the use of superca-pacitors in various high-performance applications. To overcome the limit of conventional supercapacitors and provide wider application area, high-performance supercapacitor electrodes using graphene/metal-oxide (Mn-oxide) and carbon nano-onion/conducting polymer (polyaniline) hybrids were developed.
First, a scalable thermal method to synthesize highly crumpled, highly exfoliated and N-doped gra-phene/Mn-oxide nanoparticle hybrid for high performance supercapacitor has been demonstrated. Reduction of graphene-oxide (GO), nanometer scale crumpling, high level of exfoliation, N-doping of graphenes and decoration with Mn-oxide nanoparticles, each of which significantly contributes to high specific capacitance (958 F/g at 5 mV/sec) in a synergetic way, are achieved in a single thermal process, thermal annealing of GO-Glycine-Mn(NO3)2？4H2O mixture at 500 ℃ followed by a rapid quenching with liquid nitrogen. N-doping of graphene is predominantly done in the form of pyrrolic-like and pyridine-like nitrogens, and Mn-oxide nanoparticles are formed on the surface of graphenes as MnO2 and Mn3O4. The nanometer scale crumpling of graphene sheets, which is achieved by a rapid quenching of graphenes in the presence of Mn-oxide nanoparticles on its surface, induces exceptionally high degree of exfoliation of graphenes and prevents restacking of graphene sheets during repeated charge-discharge process, providing high specific surface area (1006 m2/g) and high cycle stability (94.1 % retention after 1000 cycles), respectively. The simplicity of synthesis process and the high performance of supercapacitors make it an easily scalable and industrially applicable method.
Second, easy and simple method to synthesize large size carbon nano-onion (CNO)/Polyaniline (PANI) hy-brid for ultra-high-power density supercapacitors has been demonstrated. Aniline monomers, which can attach on the surface of CNO using strong π-π interaction, were polymerized by simple rapid mixing polymerization method with APS as initiator. The amounts of PANI on CNO surface were controlled by changing the amount of aniline before polymerization. By combining PANI on CNO surface, the energy density of electrode was dramatically increased, while the large size mesopores between CNO particles were maintained. The energy density of electrode increased continually as the amount of PANI increased, but excessive amounts of PANI on CNO surface remove the large size mesopores between particles which cause the dramatic decrease of power density. The CNO/PANI hybrid with 1:0.5 mixing ratio shows superior power density (656 kW/kg) and energy density (14.6 Wh/kg) with excellent cycle stability of 87 % after 1000 cycles of charge-discharge. The ultra-high power density of CNO/PANI hybrid can provide expand of using supercapacitors in various devices. Especially, the simplicity of synthesis process in this research can make it easily scalable in industrial field.
슈퍼캐패시터 (전기화학 캐패시터)는 기존의 배터리 대비 매우 빠른 충-방전 시간, 높은 출력 특성, 긴 내부수명 등의 장점으로 말미암아 차세대 전기 에너지 저장 장치로 매우 큰 주목을 받고 있다. 특히 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 비상 전력 시스템, 메모리 백업 시스템 등 높은 출력특성과 긴 내부수명이 필요한 다양한 분야에서 슈퍼캐패시터의 응용이 기대되고 있다. 하지만 슈퍼캐패시터는 기존의 상용화된 배터리와 비교했을 때 매우 낮은 에너지 저장 능력을 가지고 있으며 이는 슈퍼캐패시터의 다양한 분야로의 응용을 제한하는 가장 큰 문제가 되고 있다. 따라서 슈퍼캐패시터의 사용 분야를 넓히고 차세대 전기 에너지 저장 장치로 널리 사용되기 위해서는 기존의 높은 출력 특성과 긴 내부수명의 장점을 유지하면서 기존보다 높은 에너지 저장 능력을 제공하는 새로운 형태의 슈퍼캐패시터 개발이 필요하다. 본 연구에서는 각기 다른 전기 에너지 저장 방식을 가지는 재료들의 융합을 통해 기존의 슈퍼캐패시터보다 고 에너지 특성, 고 출력 특성을 가지는 고성능 슈퍼캐패시터 전극 물질을 개발하는데 성공하였다.
먼저, 구겨진 형태를 가지는 질소 도핑 된 박막 그래핀/망가니즈 산화물 복합체를 대량으로 손쉽게 제조할 수 있는 새로운 합성 방법이 성공적으로 개발되었다. 산화 그래핀과 Glycine, 질산망간 (Mn(NO3)2？4H2O)의 혼합물을 500 ℃까지 천천히 가열함으로써 산화 그래핀의 환원, 그래핀의 질소도핑 및 망가니즈 산화물의 생성을 동시에 얻을 수 있었다. 또한 혼합물을 500 ℃까지 가열 후, 액체 질소를 통해 혼합물의 온도를 급격하게 낮춤으로써 심하게 구겨진 형태의 3D 그래핀 구조를 얻을 수 있었다. XRD와 XPS 실험을 통해 분석한 결과 생성된 망가니즈 산화물은 MnO2와 Mn3O4의 형태로 존재함을 확인하였으며, 그래핀의 질소도핑을 통해 pyrrolic 형태의 질소와 pyridine 형태의 질소가 그래핀 내에 존재함을 확인하였다. 제조된 그래핀/망가니즈 산화물 복합체의 전기화학적 특성은 순환전압전류법 (Cyclic-Voltammetry)을 이용하여 측정되었으며, 5mV/sec의 주사속도 조건에서 958 F/g의 매우 높은 캐패시턴스 값을 보여주었다. 특히, 산화 그래핀의 환원, 그래핀의 질소도핑, 망가니즈 산화물의 생성 및 구겨진 그래핀 구조가 각기 시너지 효과를 내면서 보다 높은 캐패시턴스를 얻는데 효과적으로 작용하는 것을 확인할 수 있었다. 이중 금속산화물과 그래핀이 함께 존재할 때 급격한 온도 변화를 통해 얻어진 심하게 구겨진 그래핀 구조는 본 연구에서 처음으로 보고되는 것이며, 이를 통해 일반적인 산화 그래핀 대비 매우 높은 비표면적 (1006 m2/g)과 높은 충-방전 안정성 (1000회의 충-방전 반복실험 이후에도 94.1%의 캐패시턴스 유지)을 얻을 수 있었다. 본 연구에서 제공하는 복합체의 높은 에너지 저장 능력과 대량생산이 가능한 간단한 제조 방법은 다양한 산업 분야에서의 활용을 제공할 것으로 기대된다.
두 번째로, 매우 높은 출력 특성을 가지는 슈퍼캐패시터를 위한 대형 탄소나노어니언과 전도성고분자 (polyaniline) 복합체가 성공적으로 개발되었다. 복합체 제조를 위해 먼저 약 49nm의 지름을 가지는 대형 탄소나노어니언과 aniline이 HCl 수용액 속에서 혼합되었으며, 혼합액 속의 탄소나노어니언과 aniline은 aniline의 벤젠고리와 탄소나노어니언 표면 사이의 강한 π-π 인력에 의해 서로 강하게 흡착되어 있는 형태를 지니게 된다. 이후 ammonium peroxydisulfate를 통해 탄소나노어니언 표면의 aniline은 polyaniline으로 중합 되었으며 초기 탄소나노어니언과 aniline의 혼합 비율에 따라 다양한 구조적, 전기화학적 특성을 보여주었다. 49nm의 지름을 가지는 대형 탄소나노어니언은 입자들 사이에 20~30nm의 메조세공을 대량으로 제공하며 이는 슈퍼캐패시터 전극 내의 전해질 이온들을 매우 빠르게 이동 가능하게 하여 보다 높은 출력특성을 가지게 도와준다. 또한 전도성고분자 (polyaniline)는 유사 캐패시턴스를 이용한 매우 높은 에너지 저장 특성을 제공한다. 본 연구에서 개발한 복합체는 대형 탄소나노어니언의 표면에 전도성 고분자인 polyaniline을 효과적으로 흡착시킴으로써 기존의 탄소나노어니언이 가지고 있는 매우 높은 출력특성을 유지하면서도 전도성고분자에 기인한 높은 에너지 저장 특성을 동시에 제공하였다. 다만 복합체 내의 polyanilne 비율이 증가할수록 polyanilne의 유사 캐패시턴스에 기인한 에너지 저장 능력은 지속적으로 증가하였으나, 지나치게 많은 양의 polyaniline은 탄소나노어니언 입자 사이의 메조세공을 막아버림으로써 특유의 고출력 특성을 감소시키는 부작용을 보여주었다. 따라서 높은 출력 특성과 높은 에너지 저장 특성을 동시에 제공하려면 복합체내의 탄소나노어니언과 polyaniline 사이의 적정 비율을 제공하는 것이 중요하며, 탄소나노어니언과 초기 anilne의 혼합 비가 1:0.5인 복합체가 종합적으로 가장 우수한 성능 (656 kW/kg의 출력 밀도와 14.6 Wh/kg의 에너지 저장 밀도)을 보여주었다. 복합체가 가지는 매우 우수한 출력 특성 및 에너지 저장 특성 그리고 대량생산이 가능한 간편한 제조 방법은 탄소나노어니언을 이용한 슈퍼캐패시터의 활용범위를 넓히는 데에 기여할 것으로 기대된다.
