Stimuli-responsive materials obtained by self-assembly have attracted much research interests due to their ability to respond to external stimuli from molecular to macroscopic level. Since the self-assembly is cooperative, their response is amplified at supramolecular level by cascade reactions that occur sequentially like reactions in living things. Among many types of the stimuli-responsive molecules, photo-responsive molecules are considered as a special element because they can be used without spatial limitation or additives. Photo-responsive molecules operate in various types of reactions such as isomerization, decomposition, and polymerization. By utilizing their remarkable properties, photo-responsive self-assembled systems are used in drug delivery systems, smart catalysts, molecular machines, sensors and so on.
This thesis deals with synthesis and application of photo-responsive molecules in self-assembled system. Diacetylenes (DAs) were selected as a basic photo-responsive moiety in the systems to polymerize supermolecules. Moreover, we combined DAs with other photo-responsive groups to obtain synergetic response via conjugated nature of DAs. Because dual photo-responsive systems require precise design of self-assembled system to express the unique property of each moiety, we attempted to provide whole process of chemical programing and analysis of self-assembled structures for intended applications.
Dual-photo responsive molecules containing azobenzene and DA were synthesized and their self-assembled behavior was studied. By photo-responsive isomerization of azobenzene, gel-sol transition occurred in reversible manner. However, photo-induced polymerization of the structures prevented phase transformation of the gels. It was found that bulkiness of head group of azobenzene was critical to control the photo-responsiveness.
Achiral compounds containing triphenylamine (TPA) and DA were synthesized and self-assembled to helical nanorods. Since TPA stack easily by structural change in chlorinated solvent under irradiation of light, we utilized circularly polarized light (CPL) to control the handedness of self-assembled structure. The mono-directional helical structure was formed, reversibly switched by irradiation of CPL and photopolymerized by irradiation of circularly polarized UV light. After the polymerization, the helical structure was locked and become irreversible. The photo-responsive compound containing TPA and DA with a long aliphatic chain showed a gelation behavior in several organic solvent, and showed improved stability. The self-assembled nanorod and gel showed a conductivity of 1.4 S/cm and 2.8 S/cm, respectively, when exposed to visible light, which is comparable to other conducting organic materials. Irradiation of UV induced the polymerization of DA units in the gel, and the polymerized gel showed an improved stability of the gel.
외부자극에 반응하는 물질들은 미시적 단계에서 거시적 단계에 이르기까지 그 특수한 반응성에 의하여 많은 연구가 이루어져왔다. 자기 조립 체계에서 이 물질들은 생체 내부에서의 연쇄반응과 같이 협동적인 증폭 현상에 의하여 초분자체에까지 영향을 미친다. 외부 자극에 반응하는 다양한 물질들 중에서, 빛을 개시제로 사용하는 광반응성 물질은 응용에 있어 공간적 제약이 없고 특별한 첨가제가 필요하지 않다는 점에서 큰 관심을 받고 있다. 광반응성 물질들은 반응의 형태에 따라서 광이성질화 물질, 광분해 물질, 광중합 물질과 같이 분류된다. 이들의 특징적인 성질을 이용하여 광반응성 물질을 포함하는 자기 조립 체계는 약물 전달 체계, 자가 촉매 체계, 분자 기계, 센서 와 같은 연구에 응용되고 있다.
본 논문은 광반응성 분자의 합성과 이를 포함하는 자기 조립 체계의 형성 및 응용에 관한 연구 내용을 주로 다루고 있다. 모든 연구는 광중합이 가능한 다이아세틸렌 (Diacetylene)을 기본 광반응성 물질로 사용하여 자기 조립 후 중합을 유도하였다. 또한 다른 광반응성 물질을 다이아세틸렌과 결합시켜 이들이 다이아세틸렌의 중합 후 얻어지는 공액 결합된 체계 내부에서 어떠한 협동적 반응성을 보이는지 연구하려 하였다. 이처럼 두 가지의 광반응성 물질을 포함하는 자기 조립 체계는 각각의 반응을 모두 발현시키기 위해서는 체계의 구성이 정밀하게 이루어져야만 한다. 따라서 본 논문에서는 화학 물질 및 체계의 설계와, 자기 조립 구조에 관한 분석 등의 전 과정을 명확하게 보여주려 한다.
먼저 아조벤젠 (Azobenzene)과 다이아세틸렌을 포함하는 이중 광반응성 분자의 합성과 이들의 자기 조립을 연구하였다. 이 분자들은 자기 조립에 의하여 다양한 용매내에서 젤 (Gel)을 형성하였고, 아조벤젠의 광이성질화 현상에 의하여 젤-졸 (Gel-Sol) 변환을 가역적으로 발생시킬 수 있었다. 형성된 젤을 다이아세틸렌의 광중합을 통하여 화학적 젤로 변환시키게 되면, 더 이상 젤-졸 변환 현상이 발생하지 않았다. 또한 아조벤젠의 머리부분의 분자구조를 변화시킴에 따라서 분자간의 거리와 상호작용의 세기를 변환시킬 수 있었고, 이를 통하여 광반응성의 변화를 가져올 수 있었다.
다름으로 트리페닐아민 (Triphenylamine)과 다이아세틸렌을 포함하는 비키랄 (Achiral) 분자를 합성하였고, 이들이 나선형의 자기 조립 구조체를 형성하는 것을 확인하였다. 트리페닐아민은 염화 용매 내부에서 빛에 의하여 구조적 변화를 일으키며 쉽게 좋은 쌓임을 갖는 구조체를 형성하는 것이 알려져 있다. 우리는 빛 대신 원편광된 빛을 사용하여 나선형 자기 조립체의 회전 방향을 조절하였다. 이렇게 조절된 방향성을 갖는 나선형 구조체는 추가적인 원편광된 빛의 조사를 통하여 그 회전 방향을 가역적으로 변환시킬 수 있었고, 또한 다이아세틸렌의 중합을 통하여 더 이상의 변환이 이루어지지 않도록 고정시킬 수 있었다.
마지막으로 트리페닐아민과 더 긴 다이아세틸렌을 포함하는 다른 광반응성 물질을 합성하고 이들의 자기 조립을 관찰하였다. 이 물질은 다양한 유기 용매 내에서 자기 조립을 통하여 젤을 형성하였고, 중합을 통하여 안정성의 증가를 가져올 수 있었다. 트리페닐아민을 포함하는 자기조립체들은 빛에 노출되었을 때, 전기 전도도의 측정을 통하여 1.4 S/cm와 2.8 S/cm에 달하는 높은 전도성을 보여주었다. 또한 다이아세틸렌의 광중합을 통하여 이 물질들에 높은 안정성을 부여할 수 있었다.
