As a new class of magnetic materials, metal-organic frameworks (MOFs) have received significant at-tention due to their functionality and porosity that can provide diverse magnetic phenomena by utilizing the host-guest chemistry. For Fe-MOF-74, we here find using density functional calculations that the O2 and C2H4 adsorptions respectively result in the ferromagnetic (FM) and antiferromagnetic (AFM) orderings along the 1D chain of hexagonal MOF framework, while their adsorption energies, pi-complexation, and the geometry changes are all similar upon binding. We reveal that this different magnetism behavior is attributed to the dif-ferent electronic effects, where the adsorbed O2 greatly withdraws a minor spin electron from the Fe centers. The latter significant back donation opens a new channel for superexchange interactions that can enhance the FM coupling between Fe centers, where the strength of calculated intrachain FM coupling constrant (Jin) in O2 adsorbed Fe-MOF-74 is more than 10 times enhanced compared to bare Fe-MOF-74. This prediction suggests a possibility for the conceptual usage of Fe-MOF-74 as a gas sensor based on its magnetic changes caused by the adsorbed gases. Furthermore, the suggested mechanism might be used to control the magnetic properties of MOFs using the guest molecules, although concrete strategies to enhance such magnetic interactions to be used in practical applications would require significant further investigations.
우리는 산소 기체(O2)와 같은 전자친화도가 높은 손 분자들이 Fe(II)-MOF-74와 전자를 주고받는 상호작용을 통해 Fe-MOF-74의 자기적 거동이 바뀔 수 있음을 밀도함수이론(DFT)를 통한 전자구조계산을 통해 관찰하였다. 본 논문은 이러한 O2가 흡착된 Fe-MOF-74의 자기적 특성을 이미 그 자기적 특성이 알려진 올레핀이 흡착된 Fe-MOF-74, 특히 C2H4가 흡착된 Fe-MOF-74와의 비교를 통해 밝혀내었다. 기존에 알려진 특성에 따르면, 아무 기체도 흡착되지 않은 Fe-MOF-74의 경우 쇄내의(intrachain) 이웃하는Fe 원자끼리 직접 교환(direct exchange)에 의한 강자성(ferromagnetic, FM) 특성을 갖는다고 알려져있으며, 반면에C2H4 흡착시 MOF의 전반적인 구조가 늘어나면서 초교환(superexchange)에 의한 반강자성(antiferromagnetic, AFM) 특성을 나타낸다고 알려져있다. O2가 흡착된 경우, C2H4가 흡착된 경우와 유사하게 Fe-MOF-74의 구조가 바뀌고 흡착된 O2와 pi-complexation을 형성하지만, 쇄？의 이웃하는 Fe간에 초교환에의한 FM 특성을 갖게 되었다. 우리의 계산에 따르면, 흡착된 O2가 가진 강력한 전자찬화도에 의한 Fe에서 O2로의 강력한 back-donation이 야기한 결과였다. 즉, Fe2+ 이온이 6개의 전자 중 dyz 오비탈에 존재하던 1개의down-spin전자가 흡착된 산소로 이동하면서, 기존에 up-과 down-spin 전자가 균일하게 존재하던dyz 오비탈이 up-spin전자가 주가되는 오비탈이 되어 초교환에 관여하면서 나타나게 된 현상이었다. 우리는 이러한 O2가 흡착된 Fe-MOF-74에서의 초교환을 정성적, 정량적 분석을 통해 설명하였다. 결론적으로, 이는 올레핀이 흡착된 경우와는 다르게 MOF의 구조변화가 아닌 흡착된 손 분자와 Fe간의 전자를 주고 받는 상호작용을 통해 나타나는 현상이다. 우리는 이러한 기체 분자따라 달라지는 Fe-MOF-74의 자기적 특성을 통해, 향후 추가적인 연구와 개발과정을 통해 Fe-MOF-74의 가스 센서로의 활용을 제안해 본다.
