Charge transfer (CT), which is the key step in biochemistry and photovoltaic systems, is displacement of electron/hole from chemical species to another chemical species. As increasing interest of renewable energy, CT in photovoltaic (PV) is considered as important phenomena to understand. The redox reaction in solution is rep-resentative CT in PV. In this work, we present the study of CT reaction.
In chapter 2, we investigated electron transfer (ET) reaction in dye-sensitized solar cells (DSSCs) which is one of the PV cells. During the light harvesting process of DSSCs, the hole localized on the dye after the charge separation yields an oxidized dye, D+. The fast regeneration of D+ using the redox pair (typically the I-/I3- couple) is critical for the efficient DSSCs. The development of kinetic modeling of the dye regeneration process has yet to be fully established and still promote vigorous debates. To resolve this conundrum, we apply mul-tiscale simulations to investigate the dye regeneration mechanism for DSSC. Using comprehensive theoretical calculations, we determined that the inner-sphere electron transfer pathway provide a rapid dye regeneration route of ~ 4 ps, where the penetration of I- next to D+ to enable an immediate electron transfer forms a kinetic barrier. This explains the recently reported ultrafast dye regeneration rate of a few picoseconds determined ex-perimentally. We expect that our comprehensive understanding of the dye regeneration mechanism will provide a helpful guideline in designing TiO2-dye-electrolyte interfacial systems for better performing DSSCs.
In chapter 3, we introduce the quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) with double embed-ding to investigate CT. Since dynamics in conjunction with change of charge state occurs in CT reaction in solu-tion phase, the rearrangement of solvent depending on the electronic state of redox center affects to the kinetics of CT. Due to this complexity, QM/MM approach has been suitable to describe CT reaction. In this method, the redox center is described by QM level and the environment is described by MM level. To bridge between differ-ent treatments regimes, there are QM/MM embedding schemes, such as mechanical embedding and electrostatic embedding. We constructed double embedding scheme by differently using mechanical and electrostatic embedding depending on the interaction range. Furthermore, we included long-range electrostatic interaction between QM and MM regime by applying particle-particle particle-mesh solver (P3M). We believe that this method is useful to investigate CT reaction in solution phase.
전자나 정공이 화학종 사이를 이동하는 현상인 전하 전달은 광전지 분야에서 중요한 현상이다. 최근 친환경 에너지에 대한 요구와 관심이 증가함에 따라 태양을 이용하여 에너지를 생산해 내는 태양전지에 대한 연구가 활발히 진행중이다. 태양전지의 작동원리를 이해하려면, 산화 환원과 같은 전하 전달에 대한 충분한 이해가 있어야 한다. 본 연구에서는 멀티 스케일 시뮬레이션을 통해 전자 전달에 대한 응용과 방법론에 대해서 다루었다.
태양전지의 한 종류인 염료 감응형 태양전지는 광합성을 닮은 작동원리와 비교적 저렴한 공정과정으로 많은 관심을 받고 있다. 염료 (dye) 가 빛을 받아서 여기된 전자를 TiO2에 넘겨주고, hole은 염료에 남게 된다. 전해질에 있는 산화-환원 물질 (일반적으로 I-/I3-)이 산화된 염료 (D+)를 다시 환원 시켜주는 역할을 한다. 이 단계를 염료 재생성(dye regeneration)이라고 부른다. 염료 감응형 태양전지의 효율에 영향을 미치는 염료 재생성 과정에 대한 명확한 매커니즘은 밝혀지지 않은 상태이다. 최근 실험으로 염료 재생성은 약 ~fs단위 시간 안에 일어난다고 보고한 바 있다. 이처럼 빠른 시간 안에 일어나는 매커니즘을 설명하기 위해서 이론적인 접근이 필요하다. 실제 시스템에서 일어나는 전해질의 영향을 고려했을 때, I-의 kinetics 측면에서 염료 재생성 매커니즘을 보기 위해 분자 동역학 시뮬레이션을 하였다. 염료 재생성 현상은 I-에서 D+로의 전자 전달 (Electron transfer, ET) 이다. 이러한 측면에서 봤을 때, Outer-sphere electron transfer (OSET)와 Inner-sphere electron transfer (ISET) 로 나누어서 생각할 수 있다. 양자계산과 분자동역학을 이용하여 kinetic constant를 알 수 있었고, 이를 바탕으로 염료 재생성에 주된 역할을 하는 매커니즘이 ISET임을 알 수 있었다. 이 결과는 최근 발간된 실험 결과와도 일치한다. 본 연구의 결과는 실험적으로 설명이 어려운 염료 재생성에 대하여 멀티 스케일 시뮬레이션을 통해 접근하였다. 이 결과는 앞으로 염료 감응형 태양전지를 디자인하거나 소재를 개발하는 데 있어서 참고할 수 있을 것이다.
용액 내에서 일어나는 전하 전달에 있어서 전하 구조에 따라 주변 환경이 변하는 에너지에 대한 고려가 전하 전달의 kinetics에 영향을 미친다. 이를 구현하기 위해서 양자/분자 역학 (QM/MM) 방법론이 사용되고 있다. 이 방법은 산화 환원 작용이 일어나는 반응에 중심이 되는 부분은 양자 역학으로, 주변 용액에 대해서는 분자 역학을 적용한다. 이때 양자 역학으로 처리하는 부분과 분자 역학으로 처리하는 부분의 경계를 연결하는 방법에 대한 주의 깊은 고려가 필요하다. 일반적으로Lennard-Jones 와 같은 근거리 상호작용은 분자 역학 계산으로 이루어진다. 정전기력 (electrostatic) 상호작용을 기술하기 위해 mechanical embedding과 electrostatic embedding이 많이 사용되고 있다. 본 연구에서는 mechanical embedding과 electrostatic embedding의 결합을 통해, double embedding을 구축하여 중심 부분과 주변의 정전기력 상호작용을 기술하는 방법을 제시한다. 이전 연구에서는 많이 다루어지지 않았던, 먼 거리의 주기적 경계조건에 대한 정전기력 상호작용까지 고려하였다. 이 방법론을 통하여 에너지 소재 개발에 필요한 산화환원 쌍을 디자인하고, 다양한 전하 전달에 대한 연구에 적용할 수 있을 것으로 기대한다.
