In the present research poly(oxyalkylene) diamines were prepared by hydrogenation of poly(oxyalkylene) dicarbonitriles which were obtained from cyanoethylation of poly(oxyalkylene) glycols.
Cyanoethylation reaction was conducted in the presence of anionic ion exchange resin ($OH^{-}$ form). The best result was obtained when the reaction was carried out at the temperature 60 ℃ for 20 hours with anionic ion exchange resin (Dowex 2, 200-400 mesh) 2 wt % of poly(oxyalkylene) glycols.
Poly(oxyalkylene) dicarbonitriles were hydrogenated in a pressure reactor at the temperature 150 ℃ in the presence of nickel catalyst mounted on active carbon.
Hydrogen pressure was in the range of 13-80 atm.
Additions of various amines which were supposed to suppress the formation of secondary or tertiary amines resulted in decyanoethylation.
Nitrile 기를 양 말단기로 하는 poly(oxyalkylene) glycol은 촉매로 Raney Ni 을 사용하여 수소화 반응 시키므로서 양 말단기를 amine 으로 바꿀수 있다.
수소화 반응에 사용된 양 말단기에 nitrile기를 가지는 poly(oxyalkylene)glycol은 촉매로 음이온 교환 수지를 이용하여 poly(oxyalkylene) glycol과 acrylonitrile을 반응시켜 얻었다.
입자 크기가 200-400 mesh인 Dowex-2 가 반응에 매우 효과적인 촉매작용을 했으며, cyanoethylation 반응은 60 ℃ 에서 20시간 동안 2%의 촉매를 이용하는 경우에 가장 높은 수득률을 보였다. 이때 acrylonitrile은 반응물과 용매로 작용하게 된다.
수소화 반응은 촉매로 Harshaw Chemie B.V.에서 제공된 Ni 촉매를 이용 하였고 반응시 암모니아와 같은 2차 아민 억제제는 사용하지 않았다. 지금까지의 보고와는 달리 이러한 조건하에서 수소화 반응은 거의 정량적으로 진행이 되었으며, 생성된 diamine 은 염기를 이용한 역 적정법과 산을 이용한 적정값으로부터 생성물은 거의 1차 아민임을 알수 있다.
수소화 반응으로는 cyanoethylation 반응에서 얻은 양 말단기에 nitrile 기를 가지는 PEG (Mn 2000, 3505, 7560), PTMG (Mn 2000), Tetronic surfactant (Mn 27,000) 을 이용 하였으며 이때 반응온도는 150 ℃ 수소압력은 13기압부터 80기압에 걸쳐 이용 하였다. Nitrile 기 혹은 amine 기를 양 말단기로 갖는 poly (oxyalkylene)glycol은 적외선 분광법을 이용하여 확인 할 수 가 있는데, 이때 nitrile 기는 $2250Cm^{-1}$ 에서 amine기는 $3370Cm^{-1}$에서 각기 특유의 흡수띠를 나타낸다.
