To investigate the anionic ring-opening polymerization of substituted cyclopropanes further, 2-phenylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile(Ⅰ), 2-ethylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile(Ⅱ) and 2,2-dimethylcyclopropane-1,1-dicarbontrile(Ⅲ) were prepared and the polymerization behavior along with various other chemical reactions of these substituted cyclopropanes were investigated.
The polymerizations of 2-substituted cyclopropanes were initiated with sodium cyanide in N,N-dimethylformamide. Under these conditions only compound I polymerized efficiently. The polymer from I was insoluble in common solvents including DMF, DMSO and HMPA. However it was slightly soluble in hot Sulfolane in which the inherent viscosity was measured, 0.5dl/g (conc. 0.5 g in 100 ml). The polymer of 2-phenylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile exhibited good thermal stability and started to decompose around 330℃. No significant transitions were detected on thermal analysis.
The results of present investigation support the mechanism that a cyclopropane ring with properly positioned electron-donating and electron-withdrawing substituents can polymerize by opening the bond activated by a "push-pull" system. The present investigation has also shown that the tendency of the substituted cyclopropanes to polymerize anionically is in the order of 2-ethoxycyclopropane-1,1- dicarbonitrile > 2-phenylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile > 2-vinylcyclopropane- 1,1-dicarbonitrile > Ethyl 1-cyano-2-vinylcyclopropanecarboxylate ≫ 2-ethylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile, 2,2-dimthylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile.
Substituted Cyclopropanes의 음이온에 의한 고리 열리는 중합반응을 좀더 연구하기 위하여 다음과 같은 활성화된 시클로프로판 화합물을 합성하였다.
2-Phenylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile(PCP-DCN)
2-Ethylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile(PCP-DCN)
2,2-Dimethylcyclopropane-1,1-dicarbonitrile(DMCP-DCN)
이들 활성화된 시클로프로판 화합물의 중합 경향과 화학반응이 연구 되었으며 음이온 중합반응은 시안화 나트륨 (NaCN)에 의하여 DMF 에서 진행되었고 이러한 조건하에서 PCP-DCN만이 중합하였다. PCP-DCN 으로 부터 얻어진 폴리머는 흔히 쓰이는 용매는 물론 DMF, DMSO 그리고 HMPA 와 같은 강력한 용매에도 녹지 않았다. 이 폴리머는 뜨거운 Sulfolane 에서만 약간 녹았으며 이 용매에서 측정된 inherent viscosity는 0.55dl/g(농도:0.5g/100ml) 이었다.
또한 PCP-DCN 의 폴리머는 좋은 열 안정성을 보였고 DSC 의 분석에 의하면 특별한 전이 온도를 나타냄 없이 약 330℃에서 분해되기 시작하였다.
이러한 결과는 전자주는 치환기와 전자끄는 치환기가 적절히 배치된 시클로프로판 고리는 "push-pull" 구조에 의해 활성화된 탄소-탄소 결합이 쉽게 열려 고리 열리는 중합 반응이 일어날 수 있다는 생각을 잘 지지하여 주고 있다.
현재의 연구 결과에 의하면 치환된 시클로프로판 화합물의 음이온 중합 반응 경향성은 다음 순서로 나타나고 있다. EOCP-DCN>PCP-DCN>VCP-DCN>VCP-CEN≫ ECP-DCN, DMCP-DCN