5,7-Dimethoxycoumarin (DMC) which has only one photochemical functional group shows strong photosensitizing activity unlike other coumaryl derivatives.
The photocycloaddition reaction of DMC to tetramethylethylene (TME) was studied as a model for skin-sensitizing DMC-cycloaddition reaction. The isolation and structure determination of the DMC-thymidine photocycloaddition products were also attempted to elucidate the molecular mechanism of the skin-photosensitization of DMC.
The DMC-TME $C_4$-cyclophotoproduct has only one geometrical isomer, but 8 theoretically possible stereoisomers of DMC-TME photoproduct and DMC-thymidine 1 : 1 $C_4$ - cycloadduct can be formed. The DMC-TME photoproduct and DMC-thymidine major photoproduct were isolated by silica gel column chromatography and purified by recrystallization after photolysis of DMC-TME and DMC-thymidine mixtures at 350nm in aqueous solution or film state. The structures of these two photoproducts are sufficiently demonstrated and found to be 1 : 1 $C_4$-cycloadducts by the characteristics of their UV, IR, NMR, and mass spectra and elemental analysis.
The fluorescence of DMC was quenched by TME giving a linear Stern-Volmer plot and kq of $4 × 10^9 ℓ/moleㆍsec$. A singlet exciplex formation mechanism is proposed for the cycloaddition of DMC to TME. But thymidine did not quench the fluorescence of DMC under the experimental condition in contrast to TME.
When the solution of DMC and thymidine photoproduct in methanol was irradiated with 254 nm light for 1 -3 minutes, DMC and thymidine were obtained as detected by UV (max 324nm) and TLC analysis indicating the photoproduct to be the $C_4$-cycloadduct of DMC and thymidine. The same result was obtained for DMC-TME photoproduct.
광화학적으로 한 개의 작용기를 가지고 있는 5,7-디메톡시쿠마린 (DMC) 은 다른 쿠마린 유도체와는 달리 광독성을 가지고 있다. 피부를 손상시키는 DMC - 티민 $C_4$ - 고리화부가 반응에 대한 모델 반응으로 DMC와 테트라메틸에틸렌 (TME)의 광고리화 반응에 대해 실험을 하였고 광독성을 나타내는 DMC의 분자론적 반응 과정을 설명하기 위하여 DMC와 티미딘을 반응시켜 그 광고리부가 생성물의 분리와 구조결정을 하였다.
DMC - TME $C_4$ - 광고리화 반응 생성물은 하나의 기하이성체를 갖으나 DMC - 티미딘의 1:1 $C_4$ - 고리화부가 생성물은 이론적으로 8개의 입체 이성질체가 가능하다.
DMC - TME 및 DMC - 티미딘의 혼합물을 수용액 상태나 얇은 막 상태로 350nm 의 빛을 조사한 후 DMC - TME 의 광반응 생성물과 DMC - 티미딘의 주반응 생성물을 실리카 겔 대롱 크로마토그래피로 분리하였고 재결정하여 순수하게 하였다. 자외선, 적외선, 핵자기공명, 질량분석 스펙트라와 원소분석에 의해서 두 광반응 생성물의 구조를 결정하였으며 1:1 $C_4$ - 고리화 부가물임을 알았다.
DMC의 형광은 TME에 의해서 ？칭되었고, Stern-Volmer plot에 의해서 ？칭속도 상수 $k_q = 4 × 10^9 ℓ/moleㆍsec$를 구하였다. DMC - TME의 반응에 대해서는 들뜬 단일상태의 DMC와 TME가 exciplex를 형성하는 메카니즘이 제안되었다. 그러나 티미딘은 DMC의 형광을 실험한 조건하에서는 ？칭하지 못하였다. 이는 TME와는 다른 반응과정을 갖을 것으로 생각된다.
DMC와 티미딘의 광반응 생성물을 메탄올에 녹여 254nm의 빛을 1-3분 쪼이면 자외선 스펙트럼과 TLC에서 DMC와 티미딘을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 DMC와 티미딘의 광반응 생성물이 $C_4$ - 고리화 부가물임을 다시 입증시켜 준다. DMC - TME 광반응 생성물에 대해서는 같은 결과를 얻었다.
