Isomerization of m-xylene was studied in a flowtype microreactor packed with cations-exchanged and dealuminated zeolite catalysts.
The effects of operating conditions such as reaction temperature, space time, and of modifications of the physiochemical properties of catalysts by cation exchange pretreatment and dealumination on selectivity and activity for isomerization of m-xylene were investigated.
Selectivity for isomerization depended on the catalyst activity, decreasing with the increase of activity.
The activity of catalysts increased in the order: NaY $\approx$ CaY, BaY≪LaY＜$NH_4-Y$ for zeolite Y catalysts, and Na-mordenite$\approx$Ca-and Ba-mordenites≪$NH_4$-mordenite for mordenite catalysts. Na-, Ca-, and Ba-forms of zeolites showed almost no activity for this reaction. Similar trends for activity-selectivity relations were observed when reaction temperature was varied between 810 and 450℃, and for the dealuminated samples of $NH_4^+$ ion-exchanged zeolites.
This results indicated that rather strong acid sites are required for to catalyze the reaction, and stronger acidity is required for disproportionation than isomerization reaction. Studies of the temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia on zeolite Y suggest that acidity is primarily responsible for the selectivity for isomerization.
Space time affected rather drastically the selectivity of isomerization. It may be that space time increasing, the isomerization products may undergo further reaction to give disproportionated products including trimethy lbenzens, toluene, and benzene.
Changes in activity and selectivity were observed by varying the activation or pretreatment temperature of $NH_4$-mordenite and H-mordenite. The catalyst with poor crystallynity showed much higher selectivity for isolerization. This result suggest that changes in acidity and effective pore diameter are responsible for the variation of selectivity.
Introduction of barium ion into $NH_4$-mordenite increased considerably the selectivity for isomerization. At the 48 percents of exchange, nearly 100 percent isomerization products were obtained. The effect of barium ion was thought to decrease the effective pore diameter of catalyst, and affect the selectivity for isomerization-strong shape selectivity of the catalysts.
알루미늄 추출 및 양이온교환 한 제올라이트 촉매를 채운 flow-type 의 마이크로 반응기를 사용 m-xylene 이성화반응을 연구하였다.
반응온도, 공간시간 (Space time) 등의 운전조건과 양이온교환 전처리, 알루미늄 추출에 의한 촉매의 물리, 화학적 물성변화가 m-xylene의 이성화 반응에 대한 활성과 선택성에 미치는 영향을 조사하였다.
이성화에 대한 선택도는 촉매활성에 의존하였는 바 활성증가에 따라서 감소하였다. 촉매의 활성은 제올라이트 Y의 경우 NaY $\approx$ CaY, BaY≪LaY＜$NH_4 Y$의 순으로, mordenite 촉매의 경우 Na-mordenite $\approx$ Ca-and Ba-mordenites ≪ $NH_4$-mordenite 의 순으로 증가하였고 Na-, Ca-, Ba 형의 제올라이트들은 본 반응에 대해 거의 활성을 나타내지 못하였다. 활성 - 선택도 관계에 대해 이와 유사한 경향은 310∼450℃ 에 걸친 반응온도의 변화화 암모늄 이온을 교환한 제올라이트의 알루미늄 추출시에서도 관찰되었다.
이러한 결과들은 다소 높은 산점들이 본 반응에 필요하나 disproportionation 의 경우 이성화반응에서 보다도 더 높은 산성도를 필요로 함을 의미한다. 제올라이트 Y에서 암모니아의 TPD 연구에서도 산성도가 이성화에 대한 선택도에 주로 관여함을 알 수 있었다.
공간시간은 이성화에 대한 선택도에 다소 큰 영향을 주었고 이는 공간시간이 증감함에 따라서 이성화 생성물이 더욱 반응하여 disproportionation 생성물 - trimethylbenzene, 톨루엔, 벤젠 -로 되는 것으로 생각되었다.
$NH_4$-mordenite와 H-mordenite의 경우 전처리 온도를 변화 시킬때 활성과 선택도 면에서 많은 변화가 따랐고 이때 결정성이 좋지 못한 촉매의 경우가 이성화에 대한 선택성이 훨씬 좋았다.
이러한 결과에서 전처리시에서 수반된 산성도와 유효 세공 직경의 변화들이 선택도에 영향을 주는 것으로 보았다. 또 $NH_4$-mordenite 에 바륨이온을 이온교환 시키면 이성화에대한 선택성은 현저히 증가하였고, 본 실험의 경우 48% 정도의 이온교환도에서 거의 xylene 생성물만 얻었다.
바륨이온의 영향은 촉매세공의 유효직경을 감소시켜 강한 shapeselectivity를 나타내는 것이 아닌가 한다.
