TiN coatings were prepared on the SKH9 tool steels by R. F. Glow Discharge Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition(PACVD) using the gaseous mixture of $TiCl_4, N_2, H_2$, and Ar and $TiC_xN_y$ coatings were also prepared by adding the $CH_4$ gas to the TiN reactant system.
As a preliminary experiment, the variation of the electron temperature($T_e$) and ion density($N_i$) of the Ar glow discharge as a function of system pressure and input R.F. power was measured by Floating Double Probe method which is one of the Plasma Diagnostic Technique in order to find out the characteristics of discharge. From the experimental results, it was confirmed that Ar R.F. glow discharge maintained at 1.5 Torr and R.F.Power of 37.5 W was a typical glow plasma of low electron energy($T_e$=~25000K), moderate ion density($N_i=1.0 \times10^{16}/㎥$). The ion density was mainly affected by the R.F. power, while the electron temperature was varied as a function of system pressure. The effect of the R.F. power on the electron temperature and the effect of the system pressure on the ion density were small. However, the degree of ionization decreased as the system pressure increased.
In the TiN deposition experiments, the effects of the deposition temperature and R.F. power on the deposition characteristics such as the deposition rate, residual Cl content, hardness and adhesion strength were investigated. In addition, the microstructure, crystallinity, binding state of Ti-N and resistivity of TiN coatings were studied.
The experimental results showed that TiN coatings of high hardness (1900kg/㎟) and high adhesion strength(maximum 40 Newton) could be obtained by the PACVD method. The physical and mechanical properties of PACVD-TiN coatings were mainly affected by the residual Cl content which varied with deposition conditions. It is thought that the residual chlorine induces some kinds of lattice imperfections. Subsequently, the crystallinity of the TiN films deteriorated with the chlorine content. Also, the microhardness as well as adhesion strength decreased with the chlorine content. In order to deposit the TiN coatings of the good mechanical properties by reducing the Cl content, the deposition temperature should be higher than 500℃ and the R.F. power should be adjusted within the range of 25W and 50W. Although the residual Cl content decreased and crystallinity of TiN coatings was improved at higher R.F. power above 50W, TiN coatings showed inferior mechanical properties. This behavior proved to be due to the micro-structural flaw in the TiN coatings, i.e., micro-cavity network structure, which was revealed by the transmission electron microscopy.
In the $TiC_xN_y$ deposition experiments, the $TiC_xN_y$ coatings of a higher hardness that 2500Kg/㎟ and adhesion strength of 30 Newton could be deposited by PACVD method by adding the $CH_4$ gas to the TiN reactant system. The variation of the $TiC_xN_y$ deposition characteristics such as the deposition rate, residual Cl content, hardness and adhesion strength as a function of depositions conditions was similar to that of TiN except for the temperature dependence of deposition rate. The hardness and adhesion strength were improved with the decrease in the residual Cl content. However, $TiC_xN_y$ coatings deposited at high R.F. power shows inferior mechanical properties due to the micro-cavity network structure in spite of the low residual chlorine content.
In this study, prior to TiN deposition by PACVD, thin metallic interlayers such as Ti, Cr, Cu films was deposited on tool steel substrates in order to investigate the effects of such interlayer on the adhesion properties of PACVD-TiN and to find optimum interlayer thickness. The experimental results indicated that thin Ti intermediate layer( < 600Å )could increase the adhesion strength up to 60 Newton. In the case of Ti interlayer formation, the oxygen in the interfacial region play an important role on the adhesion of TiN coating by the formation of Ti(ON) type phase.
As concluding remarks, TiN and $TiC_xN_y$ coatings could be deposited on steel tools by PACVD with good mechanical properties. It is believed that Plasma Assisted CVD can combine good film uniformity with lower deposition temperature and is expected as the alternative to the current deposition techniques because that could combine the advantages of PVD (low process temperature) and CVD(good throwing power).
첫째로, Glow discharge 플라즈마의 기본적인 특성을 조사하기 위하여, Ar dicharge에 대하여 Floating double probe 방법으로 R.F. power와 압력의 변화에 따른 전자의 온도와 이온의 밀도를 조사하였다.
측정 결과로부터 본 연구의 실험 범위내에서 Ar R.F. Plasma는 전형적인 Glow Discharge Plasma이었으며, Low electron energy low ionization density의 Glow dischrage 임을 알 수 있었다. Input R.F.Power의 증가는 Electron temperature에 거의 영향을 미치지 않으나 Ion density를 증가시키는 결과를 얻었으며, 압력이 증가하면 ion density는 큰 변화를 보이지 않으나 electron energy와 이온화율은 감소함을 알 수 있었다.
둘째, TiN의 플라즈마 화학증착에 관하여는,
증착온도와 R.F.Power를 변화시키면서 TiN을 플라즈마 화학증착하였으며, 증착층의 물성, Cl 함량, 미세조직과 결정성 변화를 연구하였다. 이 때 증착 조건은 $TiCl_4/N_2/H_2/Ar$=1/20/35/45, 총유량은 200 sccm, 증착압력은 3 Torr 이었으며, R.F.Power는 각각 15 W 에서 100W까지, 온도는 430도에서 550도 까지 변화시키었다.
1. 대표적인 증착조건 즉, 증착 온도; 525℃, R.F.Power; 25 W 에서 증착된 TiN 플라즈마 화학증착층은 (200) 우선 성장 방위를 나타내는 $TiN_{0.9}$이며, 증착층의 표면은 매우 균일하며 조직이 치밀함을 관찰할 수 있었다.
2. 증착온도 525도 이상, R.F.Power가 50 W 미만의 증착조건일 때, TiN 플라즈마 화학 증착층은 경도 1900 Kg/$mm^2$, Scratch adhesion test에 의한 점착력이 최대 40 Newton으로 우수한 기계적 성질을 나타내었으며, 비저항은 150 $\mu$ cm 정도이었다.
3. TiN 증착층의 기계적 성질에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 증착 조건에 따라 변화하는 잔류 Cl 함량의 변화이다. Cl은 TiN의 격자내에 결함을 발생시키는 것으로 생각되며, 이는 Cl 함량 변화에 따른 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용한 Ti 2p peak의 결합에너지 측정 결과와 X 선 회절 실험에 의한 결정성(Crystallinity) 변화로부터 간접적으로 확인할 수 있었다.
4. 증착온도를 높이면, 잔류 Cl 함량이 감소하고, 기계적 성질인 경도와 점착력, 결정성, 비저항 등 모든 물성이 향상되었다.
5. R.F.Power를 증가시킴으로써 잔류 Cl 양이 감소하고 결정성이 향상되나, 50W 이상으로 증가시키면 기계적 성질이 현저히 감소하였으며, 이는 R.F.Power가 클 경우에 미세조직이 Micro-cavity network 상태로 되기 때문이다.
셋째, $TiC_xN_y의 플라즈마 화학증착에 관하여는,
증착온도, R.F.Power, $TiCl_4$ 와 $CH_4/N_2$ 입력비를 변화시키면서 $TiC_xN_y$을 플라즈마 화학증착하였으며, 증착속도, 잔류 Cl 함량, 증착층의 물성, 미세조직과 결정성 변화를 연구하였다.
1. 플라즈마 화학증착법에 의한 $TiC_xN_y$ 증착층은 (200) 우선 성장 방위를 나타내며, Cl이 불순물로서 증착층 내에 잔류하고 있다.
2. 증착온도 520도 이상, R.F.Power가 40 W의 증착조건일 때, $TiC_xN_y$ 플라즈마 화학 증착층은 경도 3000 Kg/$mm^2$, Scratch adhesion test에 의한 점착력이 최대 30 Newton으로 우수한 기계적 성질을 나타내었다.
3. $TiC_xN_y$ 증착층의 결정성 및 기계적 성질에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 증착 조건에 따라 변화하는 잔류 Cl 함량의 변화이며, 증착온도가 높을수록 R.F.Power가 클수록 $TiCl_4$ 입력분율이 작을수록 Cl 함량은 감소하였다.
4. R.F.Power를 증가시킴으로써 잔류 Cl 양이 감소하고 결정성이 향상되나, 50W 이상으로 증가시키면 기계적 성질이 현저히 감소하였으며, 이는 R.F.Power가 클 경우에 미세조직이 Micro-cavity network 상태로 되기 때문이다.
5. 반응기체 중의 $CH_4$와 $N_2$의 입력비를 변화시킴으로써, $TiC_xN_y$ 플라즈마 화학 증착층의 C/N 원자비를 변화시킬 수 있으며, 이에 따라 $TiC_xN_y$의 경도를 변화시킬 수 있다.
넷째, TiN을 플라즈마 화학증착하기 전에 Ti, Cr, Cu의 금속 박막을 SKH9 모재위에 증착시키고, 이들 중간층 형성이 TiN의 점착력에 미치는 영향에 관하여 연구하였다. 연구 결과를 통하여 최적의 점착력을 나타내는 중간층의 두께를 제시 하였으며, 이와 아울러 중간층의 재료와 두께에 따른 점착력의 변화와 계면에서의 화학 조성 변화와의 관계에 대하여 고찰하였다.
1. 플라즈마 화학중착법에 의한 TiN 증착시, Tin 증착층과 SKH9 모재의 계면에 두께 600 Å 미만의 Ti 중간층을 형성시키면, 점착력이 60 Newton 정도 까지 향상시킬 수 있는 실험 결과를 얻었다.
. Ti 중간층을 형성시킨 경우에 점착력이 증가하는 것은 AES depth profile 분석 결과 Ti-O,N 형태의 상(phase)이 계면 부근에 존재하기 때문인 것으로 판명 되었다.
3. Cu와 Cr 중간층은 PACVD - TiN 증착층의 점착력 향상에 효과가 없는 것으로 나타났다.
