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Intromolecular reductive cyclization of alkynes and carbonyl compounds promoted by samarium(Ⅱ)iodide = 요오드화 사마리움에 의한 알킨과 카르보닐 화합물들의 분자내 환원 고리화 반응
서명 / 저자 Intromolecular reductive cyclization of alkynes and carbonyl compounds promoted by samarium(Ⅱ)iodide = 요오드화 사마리움에 의한 알킨과 카르보닐 화합물들의 분자내 환원 고리화 반응 / Jin-Taik Hwang.
저자명 Hwang, Jin-Taik ; 황진택
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1991].
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초록정보

Intramolecular ketone (or aldehyde)-alkyne coupling reactions promoted by samarium(II) iodide have been investigated. Intramolecalar reductive cyclizations of carbonyl groups and alkynes promoted by samarium(II) iodide in the presence of HMPA and t-BuOH were successfully performed to provide functionalized carbocycles. The effect of the substituents(H, TMS, Ph, $CO_2R$) at the terminal site of alkyne on the cyclization was examined. Unexpectedly unactivated alkynes were cyclized to give five-membered rings albeit in low yields. In the case of trimethylsilyl substituted alkynes, cyclization proceeded only with methyl 5-trimethylsilyl-4-pentynyl ketone and this observation agrees with the reported results. The cyclization proceeded in reasonable yields with phenyl and ethoxycarbonyl substituted alkynes supporting this expectaion. Ketones always provided slightly better yields than aldehydes, and gave rise to E stereoisomers in all cases. Cyclizations to form six-membered rings were also successful in the reaction of activated alkynes in contrast to the cases with unactivated alkynes. This coupling reaction was successfully expanded to prepare the cyclized products(heterocycles) which contained heteroatoms such as oxygen or nitrogen. In this case, the reductive cyclization of alkoxycarbonyl substituted alkynes and carbonyl compounds proceeded in reasonable yields. Even though numerous synthetic methods have existed, the construction of quaternary carbon center still remains a challenging task to synthetic chemist. Methods for the construction of quaternary carbon center through radical intermediates have been investigated. The intramolecular reductive coupling between carbonyl groups(aldehydes or ketones) and activated tri-substituted alkenes(containing ethoxycarbonyl or cyano group) coupling reactions promoted by samarium(II) iodide has been investigated. This coupling can be utilized to generate a quaternary carbon center. The reductive coupling reactions produced the five-membered ring products in good yield. Cyclization to form six-membered rings in aldehyde with alkenes proceeded in low yield. Also, the coupling reaction was successfully expanded to prepared the bicyclic products. There is no systematic investigation reported on the intramolecular cycloaddition of tertiary radicals to fully substituted site of olefins. The intramolecular radical cyclization of tertiary radicals with tri-substituted alkenes containing electron withdrawing group was successfully performed to construct contiguous quaternary carbon centers. Tertiary radicals were generated from the corresponding bromide. Cyclization of (E)-6-(Cyanomethylene)-2-methyl-2-bromo heptane, when treated with n-$Bu_3SnH$(1.2 equiv, catalytic AIBN, PhH, 80°C, 0.02M) underwent smoothly to produce the cyclic product possessing two contiguous quaternary carbon centers in good yield. Cyclizations to from bicyclic products were successfully carried out. The formation of bicyclo [4,3,0] nonane system(hydrindanes) gave the better result than the formation of bicyclo [3,3,0] octane system. From the yields of the cyclizations of substrates possessing olefins activated with phenyl, ethoxycarbonyl, or cyano groups, the substrates with olefins activated with cyano group are proved to be most efficient.

$SmI_2$에 의한 분자내 케톤(또는 알데히드)-알킨 결합 반응들이 연구되었다. HMPA와 t-BuOH의 존재하에서 $SmI_2$에 의한 카르보닐 그룹들과 알킨들의 분자내 환원 고리화는 성공적으로 작용화된 탄소고리들을 주었다. 고리화에서 알킨의 말단의 위치에서 치환체들(H, TMS, Ph, $CO_2R$)의 효과를 살펴보았다. 뜻밖에 활성화되지 않은 알킨들이 낮은 수율로 오각형 고리들을 주었다. 트리메틸실릴이 치환된 알킨들의 경우에는 고리화가 단지 5-트리메틸실릴-4-펜티닐 케톤만 진행되었고 이 결과는 보고된 결과와 일치한다. 이와같은 예상을 뒷받침하는 실험으로서 페닐과 에톡시카르보닐이 치환된 알킨들에 있어서는 적당한 수율로서 고리화가 진행되었다. 케톤들은 항상 알데히드보다 약간 좋은 수율을 제공하였으며 모든 경우에 있어서 E 입체이성질체를 주었다. 또한 육각형 고리들을 형성하는 고리화는 활성화되지 않은 알킨들의 경우와는 대조적으로 활성화된 알킨들의 반응에서는 성공적이었다. 이 결합 반응은 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유하는 헤테로고리를 만드는데 성공적으로 확장되었다. 이 경우에 알콕시카르보닐이 치환된 알킨들과 카르보닐 화합물들의 환원 고리화가 적당한 수율로 진행되었다. 수많은 합성 방법들이 존재하지만 사차 탄소 중심의 형성은 아직까지 유기 화학자에게 도전할 만한 일로 남아있다. 라디칼 중간체를 통한 사차 탄소 중심의 형성에 대한 방법들이 연구되었다. 처음에 $SmI_2$에 의한 카르보닐 그룹들과 활성화된 삼중 치환된 알켄들 사이의 분자내 환원 결합이 연구되었다. 이 결합은 사차 탄소 중심을 만드는데 유용하다. 환원 결합 반응들은 좋은 수율로 오각형 고리 산출물들을 제공하였다. 알데히드와 알켄의 반응에서 육각형 고리를 형성하는 고리화는 낮은 수율로 진행되었다. 또한 결합 반응은 성공적으로 두고리 산출물들을 만드는데 까지 확장되었다. 올레핀의 완전히 치환된 위치에 삼차 라디칼의 분자내 고리 부가화에 대한 체계적인 연구는 보고되지 않았다. 전자를 끌어당기는 그룹이 포함된 삼중 치환된 알켄들과 삼차 라디칼들의 분자내 라디칼 고리화가 인접한 사차 탄소 중심을 만드는데 성공적으로 수행되었다. 삼차 라디칼은 해당하는 브로마이드로 부터 산출되었다. $n-Bu_3SnH$(1.2equiv. catalytic AIBN, 벤젠, 80°C, 0.02 M)과 취급하면 (E)-6(시아노메틸렌)-2-메틸-2-브로모 헵탄의 고리화는 좋은 수율로 두개의 인접한 사차 탄소 중심을 갖는 고리화 산출물을 주었다. 또한 두고리 산출물을 형성하는 고리화도 성공적으로 수행되었다. 바이사이클로 [4,3,0] 노난계(하이드린단)의 형성이 바이사이클로 [3,3,0] 옥탄 계의 형성보다 더 나은 결과를 주었다. 페닐, 에톡시카르보닐, 또는 시아노 그룹으로 활성화된 올레핀을 갖는 기질들의 고리화수율로 부터 시아노 그룹이 활성화된 올레핀을 갖는 기질들이 가장 좋다는 것이 증명되었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 9120
형태사항 viii, 152 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 황진택
지도교수의 영문표기 : Sang-Chul Shim
지도교수의 한글표기 : 심상철
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 144-149
주제 Carbonyl compounds
Samarium
Reduction (Chemistry)
고리화 반응 --과학기술용어시소러스
카르보닐 기 --과학기술용어시소러스
환원 --과학기술용어시소러스
Ring formation (Chemistry)
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