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Study on the catalytic properties of heteroatom-incorporated aluminophosphate molecular sieve, $AlPO_4$-5 = 금속이온이 골격에 치환된 알루미노포스페이트 분자체의 촉매 특성에 관한 연구
서명 / 저자 Study on the catalytic properties of heteroatom-incorporated aluminophosphate molecular sieve, $AlPO_4$-5 = 금속이온이 골격에 치환된 알루미노포스페이트 분자체의 촉매 특성에 관한 연구 / Jong-Wook Park.
저자명 Park, Jong-Wook ; 박종욱
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1991
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초록정보

Heteroatom-incorporated aluminophosphate molecular sieves, FAPO-5 and MnAPO-5 were synthesized using Fe(II) and Mn(II), and TEAOH as a templating agent. They were characterized by using various physico-chemical methods to elucidate the incorporation of metal ions into $AlPO_4$-5 framework. Also a comparison is made on the nature of the iron site in FAPO-5 with that of Fe-silicate ZSM-5. In as-synthesized FAPO-5, iron ions were located in the framework position as Fe(II) as well as Fe(III) ions. The resonance absorption around g=4.3 in EPR spectra and a band around 425nm in PA spectra indicated the presence of octahedral Fe(III) ions in as-synthesized FAPO-5. The dehydration of as-synthesized FAPO-5 resulted in a decrease in the intensity of the g=4.3 signal in EPR as well as 425nm band in PAS. These Fe(III) ions seemed to be located in the framework position having pseudo-octahedral symmetry as was observed for Al(III) ions in $AlPO_4$ molecular sieves. The results of the thermal analysis showed one peak around 570-620K associated with the decomposition of TEAOH in $ALPO_4$-5, whereas in FAPO-5 an additional peak was observed at about 710K due to the decomposition of charge balancing $TEA^+$ ions. The intensity, of the peak corresponding to the decomposition of $TEA^+$ increased with increasing iron content. The thermal decomposition patterns of template in FAPO-5 was consistent with the results of DTG and DSC giving acid-catalyzed products such as aromatic compounds in the same temperature range where additional DTG and DSC peak was observed. The template seemed to play a role in placing Fe (II) ions in the framework, incorporating Fe(II) ions in place of Al(III) ions in the form of Fe(II) $TEA^+$. After the calcination, PA spectra exhibited four well resolved d-d transition bands at about 375,410,435 and 480nm of Fe(III) ions having tetrahedral symmetry similar to the spectrum of Fe(III) ions in as-synthesized iron-silicate ZSM-5, suggesting the oxidation of framework Fe(II) ions to Fe(III) ions and remaining in the framework position in the course of the removal of templates. Change between tetrahedral Fe(III) ions to pseudooctahedral framework Fe(III) ions upon hydration/dehydration cycles seemed to be reversible. In the case of iron-silicate ZSM-5, the removal of Fe(III) ions from framework was observed after the calcination. EPR results of the adsorption of ammonia suggests that Fe(III) ions having three bridging oxygen may be present on the surface of framework of calcined FAPO-5. The results of isotope exchange reaction also suggests the presence of the surface iron ions with coordinatively unsaturation which may be acted as the dissociative adsorption sites of molecular oxygen. But the concentration of these site may be seemed to be very low. In as-synthesized MnAPO-5, most of manganese ions was in Mn(II) state and Mn(II) ions in the framework seemed to be interacting with extraframework Mn(II) inos. After the calcination, substantial portion of Mn(II) ions were oxidized to Mn(III) ions. It seemed that Mn(II) ions located in extraframework position migrated to form clusters.

철이온과 망간이온이 알루미노포스페이트의 골격에 치환된 FAPO-5 와 MnAPO-5 분자체를 철(+2), 망간(+2) 이온과 구조결정물질로서 테트라에틸암모니움 하이드록사이드를 사용하여 합성하였다. 여러가지 물리화학적인 분석방법을 사용하여 이들 금속이온들의 골격치환 여부를 규명하였다. 또한 FAPO-5 와 Fe-silicate ZSM-5 에 존재하는 철이온의 성질에 대하여 비교 연구하였다. 소성전의 FAPO-5 에서는 Fe(II) 이온과 Fe(III) 이온이 골격내에 위치하였다. EPR 에서의 g = 4.3 과 PA spectra 에서의 425nm 흡수밴드는 소성전의 FAPO-5 내에 6 배위 Fe(III) 이온이 존재하고 있음을 나타낸다. 소성전의 FAPO-5 를 유기이민물질이 분해되지 않는 온도에서 비활성 분위기 하에서 탈수처리 할 경우 g = 4.3 과 425nm 흡수밴드의 세기가 감소하였다. 소성전의 FAPO-5 에서의 Fe(III) 이온은 $AlPO_4$ 분자체의 Al(III) 이온과 유사하게 물분자의 영향을 받아 골격내에서 pseudooctahedral 배위를 하고있는 것으로 나타났다. 열분석 결과에서 볼 수 있듯이 $AlPO_4$-5 에는 TEAOH 의 분해와 관계되는 570 - 620K 부근의 오직 한 피크가 관찰된 반면, FAPO-5 에서는 양이온 보상 $TEA^+$ 이온의 분해와 관련되는 또 다른 피크가 710K 근처에서 관찰되었다. $TEA^+$ 이온의 분해와 관련되는 피크의 세기는 철이온 양의 증가와 더불어 증가하였다. FAPO-5 에서의 유기아민물질의 열분해양상은 DTG 와 DSC 의 결과와 매우 잘 일치하였는데, 즉 또 다른 DTG 와 DSC 피크가 관찰되는 온도 구간에서 방향족 화합물과 같은 산 촉매 생성물이 관찰되었다. 유기아민 물질은 Fe(II) 이온을 골격에 치환시키는데 매우 중요한 역할을 하는 것으로 보이는데, $Fe(II)TEA^+$ 의 형태로 Al(III) 자리에 Fe(II) 이온이 치환된다고 생각된다. FAPO-5 를 소성한 후의 PA spectra 는 소성 전의 Fe-silicate ZSM-5 와 거의 같은 tetrahedral 배위를 같는 Fe(III) 이온의 잘 분리된 4 개의 전이밴드(375, 410, 435, 480nm) 를 나타내었다. 이는 골격 내에 존재하는 Fe(II) 이온이 유기아민물질이 완전히 제거되면서 골격 내의 Fe(III) 이온으로 산화되었음을 나타낸다. 골격 내에 tetrahedral 배위를 갖는 Fe(III) 이온은 수화에 의하여 가역적으로 pseudooctahedral 배위의 Fe(III) 이온으로 배위변화가 일어났다. Fe-silicate ZSM-5 의 경우 소성과정시 골격 Fe(III) 이온의 골격 이탈이 관찰되었다. 암모니아 흡착된 EPR 결과는 소성된 FAPO-5 의 골격 표면에 3 개의 산소에 의해 연결된 Fe(III) 이온이 존재하고 있음을 나타내었다. 소성전의 MnAPO-5 에서는 거의 대부분의 망간 이온은 +2 의 산화 상태로 존재하였고 외부골격에 존재하는 Mn(II) 이온과 상호작용하고 있다. 유기아민물질을 제거하는 과정에서 상당수의 Mn(II) 이온이 Mn(III) 이온으로 산화되었다. 외부골격에 존재하는 Mn(II) 이온은 표면으로 이동하여 cluster를 형성하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DAC 9114
형태사항 xiii, 163 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Includes appendix
저자명의 한글표기 : 박종욱
지도교수의 영문표기 : Hak-Ze Chon
지도교수의 한글표기 : 전학제
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 137-144
주제 Molecular sieves
Surfaces (Technology) --Analysis
촉매 분석 --과학기술용어시소러스
분자체 --과학기술용어시소러스
표면 분석 --과학기술용어시소러스
Catalysts
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