The characteristics of hydrogen-assisted cracking (HAC) in high-strength aluminum alloys have been studied as a function of microstructure, strain rate, and hydrogen distribution by using cathodically hydrogen charging. The mechanisms of stress-corrosion cracking (SCC) in high-strength aluminum alloys were also investigated in aqueous solutions. Moreover, in order to understand the role of oxide film in the SCC process, a brief examination was made on the electrochemical properties of thin barrier-type oxide films formed in aqueous solution.
In chapter III, the effects of microstructure, strain rate on the HAC behavior of Al-Li alloy and the effects of hydrogen redistribution on the HAC behaviors of Al-Li and Al-Zn-Mg alloys have been investigated. It is concluded that, of three different microstructures defined in the Al-Li alloy system, the peak-aged specimen is most susceptible to HAC and the overaged specimen is least susceptible. The difference in the dependence of HAC susceptibility on microstructure is explained in terms of the combined effect of slip planarity and yield strength. It is known that the HAC susceptibility experiences two-staged variation with strain rate irrespective of heat treatment. The susceptibility increases with decreasing strain rate up to 3×$10^{-6}s^{-1}$ and then decreases. The decreased susceptibility with decreasing strain rate in the lower range is based upon the fact that absorbed hydrogen originating from moist air markedly affects the uncharged specimen more than the hydrogen-charged specimen. This is substantiated by fractographic observations. In tests performed immediately after hydrogen changing, the Al-Li alloy is shown to be less susceptible to HAC than the Al-Zn-Mg alloy. By storing after hydrogen charging, it is revealed that both the Al-Li and Al-Zn-Mg alloys appear to lose some charged hydrogen, but the charged hydrogen mainly diffuses into the bulk and redistributes within the alloys, and it is known that the Al-Li alloy shows a more pronounced susceptibility while the Al-Zn-Mg alloy undergoes recovery. From the redistribution effect of charged hydrogen, it is suggested that the grain boundary is a dominant trapping site in the Al-Li alloy, while is not in the Al-Zn-Mg alloy.
In chapter IV, attempts to elucidate the mechanism of stress corrosion crack propagation are made in high-strength Al-Zn-Mg and Al-Li-Zr alloys by comparing the temperature dependencies of SCC susceptibility parameters based upon the respective mechanisms. A quantitative correlation, which involves the threshold stress intensity due to anodic dissolution with temperature, has been evolved with the aid of linear elastic fracture mechanics. With respect to the derived correlation, the temperature dependency of threshold stress intensity is quite different from that predicted on the basis of hydrogen embrittlement. As the temperature increased, the threshold stress intensity decreased and the stage II crack propagation rate increased. The stage II crack propagation was found to be thermally activated with apparent activation energies of 54 to 65 kJ $mol^{-1}$ in 3.5 wt.% NaCl solution and 32 to 38 kJ $mol^{-1}$ in distilled water for the Al-Zn-Mg alloys. The rate controlling process is not unambiguously identified for the stge II crack propagation, but the hydrogen embrittlement is favorably considered to be the mechanism from the accumulation of evidences. From the association of a change in SCC susceptibility with temperature, it is now suggested that the mechanism for the SC crack propagation gradually transits from anodic dissolution in the state I, where crack propagation rate is dependent on applied stress intensity, to hydrogen embrittlement in the stage II, where crack propagation rate is independent of applied stress intensity.
In chapter V, the electrochemical properties of thin aluminum barrier-type oxide films have been investigated in 0.05 M $Na_2So_4$ solution by using. AC-impedance technique as a function of anodically applied potential and hydrogen charged into metal bulk. AC impedance measurements in the frequency range of $10^{-2}$ to $10^5$ Hz were carried out in the potential range of -550 to 650 mV$_{SHE}$. Hydrogen charging was galvanostatically conducted with current densities of 1 to 10 mA $cm^{-2}$. The impedance of the system consists of high-frequency capacitive and low-frequency inductive loop. The capacity is probably related to the thickness and dielectric properties of the very barrier oxide film. The faradaic impedance corresponds to a metal dissolution process at the oxide film/electrolyte interface. Hydrogen-charged specimen showed the inductive component at higher frequency and the decrease in the inductance compared to uncharged specimen. Also, the charge transfer resistance decreases, while the capacitive remains unchanged or slightly decreases with increasing hydrogen flux. These results probably indicate that hydrogen in the oxide exists as a proton and facilitates the adsorption of the intermediate species involved in metal dissolution.
고 강도 알루미늄 합금은 무게에 대한 강도 비가 월등히 우수하여 항공기 산업에 널리 응용되어 왔다. 그러나 이들 재료들이 하중을 받는 상태에서 수용성 분위기에 노출되면 소위 응력부식파괴 (stress-corrosion cracking) 와 같이 공기 중의 파괴 인성 (fracture toughness) 인 $K_{IC}$ 이하에서도 빈번히 취성 (brittle) 파괴가 일어나기 때문에, 재료에 대한 신뢰성 (reliability) 문제가 대두되고 있다. 따라서 응력부식파괴 현상을 예방하기 위하여 실험 자료의 축적도 중요하지만 그 기구를 규명하는 것은 근본적인 문제가 된다. 지난 수십년간 이에 대한 많은 연구가 진행되어 왔음에도 불구하고 재료의 전기화학적인 특성과 기구에 대한 직접 관찰의 불가능성 때문에 Al-Zn-Mg 합금 등에서 응력부식파괴에 대한 기구의 규명은 아직 불분명한 상태에 있다. 지금까지 그 기구에 대하여 제안된 이론들은 크게 두 가지로 대별되고 있다. 첫째 이론은 응력부식 균열 선단에서 금속의 우선적인 양극 용해 (anodic dissolution) 과정에 의해 균열이 전파한다는 것이며, 다른 하나는 역학적인 (mechanical) 모델로서 응력부식파괴 과정이 수소 취성 (hydrogen embrittlement) 에 의한다는 이론이다.
일반적으로 응력부식파괴 과정은 크게 재료적인 요인 (material factor), 환경적인 요인 (environmental parameter), 그리고 재료가 받는 응력 상태 (stress state) 등에 따라 복잡하게 영향을 받게 된다. 언급한 양대 기구는 재료/환경 계에서 실제로 동시에 작용할 수 있다고 보여지며, 특정 변수들에 따라서 응력부식 파괴에 대한 각 기구들의 반응성 (response) 은 가끔 다르게 나타날 수도 있다는 사실을 고려하면, 실험 변수들의 특정 조합에 따라서는 그 중 어느 하나의 기구가 응력부식파괴를 우세하게 작용시킬 수 있을 것이다. 이 사실들을 근거로 한다면, 이미 응력부식파괴 기구가 수소 취성으로서 밝혀져 있는 고 강도 강에서 실험 변수들에 대한 응력부식파괴 지표의 의존 형태 (반응성) 와 알루미늄 합금의 경우를 비교 고찰함으로써 응력부식파괴 기구 규명이 가능하리라고 생각된다.
이러한 관점에서 본 연구는 수행되었으며, 연구에 사용된 재료로서는 기존에 널리 사용되어 온 7000 계열 Al-Zn-Mg 합금과 저밀도와 고탄성 특성으로 인해 새로이 항공기 재료 분야의 대체 재료로서 주목받고 있는 Al-Li 기저 합금 등이었다.
본 학위 논문은 크게 세 장으로 구성되어 있다. 먼저 응력부식파괴 기구규명을 위한 선행 연구로서 제 III 장에서는 응력부식파괴의 가능한 한 기구인 수소유기파괴 (hydrogen-assisted cracking) 현상이 이들 재료에 있어서 어느 정도 민감하며 그러한 파괴 민감성이 어떤 조건하에서 어떻게 달라지는 지를 조사하고, 또한 수소의 trap 특성 등을 평가하기 위하여, 미세 조직 (microstructure), 변형율 속도 (strain rate)및 수소 재분포 (redistribution) 효과를 연구하였다. 알루미늄은 고 압력의 건조한 수소 기체 내에서 수소유기파괴에 대해 완전한 저항성을 갖는다. 반면에 전기 화학적으로 수소를 음극 장입시키거나 포화 수증기 분위기하에서 전노출 (pre-exposure) 시킨 시편의 경우 취성을 나타내거나 응력부식 수명을 감소시키기도 한다. 이러한 사실들은 수소가 알루미늄 합금의 취화의 원인이라고 확신하게 한다. 따라서 본 장에서는 수소유기파괴 연구를 위하여 정전류하에서의 전기 화학적 수소 장입 방법을 채택하였으며, 양 재료의 음극 부식성차이 때문에 Al-Li 합금의 경우 170 mA $cm^{-2}$ 의 높은 전류밀도를 사용한 반면에 Al-Zn-Mg 합금의 경우 75 mA $cm^{-2}$ 의 보다 낮은 전류밀도를 사용하였다. 수소 재분포 효과를 살펴보기 위하여 수소 장입된 시편을 대기 중에서 2 주간 방치하였다. 작은 양의 수소 장입에 의해서도 최대의 수소 효과를 얻기 위해 얇은 판상의 편평한 인장 시편을 사용하였다. 또한 Al-Li 기저 합금에 대해 아직까지 표준화된 열처리 방법이 제시되어 있지 않기 때문에 본 연구에서는 세가지의 서로 다른 시효 (aging) 조건에 의한 미세 조직의 형태를 경도 측정및 투과 전자 전자 현미경을 조사를 통하여 정의하였다. 수소의 재분포 변화를 살펴보기 위하여 gas chromatography 연구를 하였다. 인장 실험은 장입된 수소에 의한 취성 정도를 극명하게 나타내 보이기 위하여 비교적 느린 6.9×$10^{-7}$ 에서 2.8×$10^{-4}s^{-1}$ 의 변형율 속도 범위에서 행하였고, 표준 실험 분위기로서는 48 내지 52 %의 상대 습도를 갖는 대기 중에서 행하였다.
소위 최대 시효 (peak-aged) 된 시편이 수소유기파괴에 대하여 최대 민감성 (susceptibility) 을 보였으며, 과시효 (overaged) 시편이 가장 낮은 민감성을 보였다. 이들 미세 조직에 대하여 나타나는 민감성의 차이는 재료의 평면 활주성 (slip planarity) 과 항복 강도 (yield strength) 의 복합 효과로써 설명하였다. 수소유기파괴 민감성은 열처리 상태에 상관없이 변형율 속도에 대하여 2 단계 변화를 나타낸다. 변형율 속도가 3×$10^{-6}s^{-1}$ 까지 감소함에 따라 민감성은 증가하며, 이후에는 감소하게 된다. 낮은 변형율 속도 범위에서 변형율 속도가 감소함에 따라 민감성이 감소하는 이유는 습도를 갖는 대기로 부터 발생할 수 있는 수소가 재료내로 흡수되어 전기 화학적으로 수소 장입된 시편에 비하여 수소가 장입안된 시편에 더욱 크게 영향을 미치기 때문인 것으로 생각되며, 이러한 사실은 시편들의 파단면 조사로 부터 입증되기도 한다. 수소 장입 후 장입된 수소의 재분포를 위하여 대기 중에서 방치하면, Al-Li및 Al-Zn-Mg 합금 모두에서 수소가 외부로 약간 방출되어 지나, 대부분의 수소는 내부로 확산하여 trap 특성에 따라 재분포한다는 사실을 gas chromatography 를 통하여 알 수 있었다. 수소 장입 직후 인장하였을 때 Al-Li 합금이 Al-Zn-Mg 합금에 비하여 수소유기파괴 저항성을 나타내었으나, 재분포 시간후 Al-Li 합금은 오히려 더욱 민감성을 보였다. Al-Li 합금의 경우 입계 파괴 양상의 관찰과 수소유기파괴에 대한 민감성이 심화되는 것으로 볼 때 결정입계가 수소의 우선적인 trap 장소라고 여겨진다. 반면에 Al-Zn-Mg 합금의 경우에는 그렇지 않으며, 민감성이 줄고 파단면의 형태가 연성의 dimple 파괴를 보이는 것으로 부터 장입된 수소는 시간이 지남에 따라 더 이상 취화에 기여하지 않는 무해한 (innocuous) trap 장소로 확산해 가는 것 같다.
제 IV 장에서는 앞에서 언급한 바와 같이 각각의 기구들을 근거로 응력부식파괴 민감성 지표의 온도 의존성을 비교함으로써 고 강도 Al-Zn-Mg및 AlLi-Zr 합금의 응력부식균열 전파 과정을 지배하는 기구를 규명하고자 하였다. 임계 응력확대계수, $K_{ISCC}$ 와 제 2 영역에서의 균열 전파 속도, $(da/dt)_{II}$ 는 균열길이에 따른 응력 상태가 정의되는 시편에서 응력부식파괴 민감성 지표로 널리 사용된다. 수용액 또는 수소 분위기 하에 있는 고 강도 강의 경우 수소 취성에 의한 균열 전파 과정에 대하여는 많은 연구가 되어있으며, 이들 계에서 온도가 증가함에 따라 $K_{ISCC}$ 와 $(da/dt)_{II}$ 는 증가하는 경향을 보이며, 혹간의 경우 특정 온도 이상에서 균열 전파 속도가 감소하여 0으렐値탭歐竪?한다. 한편, 수용액 분위기 하에서의 Al-Zn-Mg 합금에 대해 역시 문헌상에 나타난 결과들을 살펴보면, 온도가 증가함에 따라 $K_{ISCC}$ 는 감소하는 경향이 큰 반면에 균열 전파속도는 계속하여 증가한다는 것을 알 수 있다. 고 강도 알루미늄 합금과 고강도 강에서 이러한 상이한 결과들을 볼 때 서두에서 언급했던 바와 같이 이들 재료 간에는 서로 다른 파괴 기구가 존재한다고 생각된다. 실험 시편은 균열 전파의 구동력인 응력확대계수를 정량적으로 정의할 수 있는 DCB (double cantilever beam) 시편을 사용하였으며, 응력부식파괴 실험은 25 에서 90 C까지의 넓은 온도 영역에서 3.5 wt.% NaCl 수용액과 증류수 분위기 하에서 행하였다.
먼저 양극용해에 의한 균열 전파시 온도에 따른 임계 응력확대계수의 변화를 평가하기 위하여 이들의 상관 관계식을 선형 탄성 파괴 역학을 도입하여 유도하였다. 유도된 관계식을 근거로 할 때 임계 응력확대계수의 온도 의존성은 Gerberich 등이 수소 취성에 근거하여 유도한 관계식에서 예견되는 결과와는 상이하다. 온도가 증가함에 따라 임계 응력 확대 계수는 감소하는 반면에 제 II 영역의 균열 전파 속도는 증가하였다. 제 II 영역의 균열 전파는 열적 활성화 과정으로 나타나며, 이 때 겉보기 활성화 에너지는 Al-Zn-Mg 합금의 경우 3.5 wt.% NaCl 수용액에서 54 내지 65 kJ $mol^{-1}$ 이었으며, 증류수에서는 32 내지 38 kJ $mol^{-1}$ 로 나타났다. Al-Li-Zr 합금의 경우는 제 II 영역의 응력부식 균열전파 거동은 관찰하기 어려웠다. 제 II 영역에서의 균열 전파과정에 대한 반응의 율속 단계는 명확히 확인되지 않았으나, 많은 간접적인 증거들로 부터 본 영역에서는 수소 취성 기구가 지배하리라 생각된다. 본 장에서는 온도에 따른 응력부식 파괴 민감성 변화로 부터 균열 전파 속도가 응력확대계수에 의존하는 제 I 영역에서는 양극 용해에 의한 기구에서 전파 속도가 응력확대계수에 무관한 제 II 영역으로 갈 때 수소 취성으로 그 기구가 점진적으로 천이한다는 것을 제안하였다.
제 V 장에서는 응력부식파괴에 대한 앞으로의 보다 진보된 연구를 위하여 응력부식균열 선단에서 존재 가능한 얇은 barrier 형 산화 피막의 전기화학적 성질에 대하여 AC impedance technique 을 사용하여 연구하였다. 시편은 99.9 %의 순수한 100 μm 의 얇은 알루미늄 박막을 사용하였다. 산화 피막은 0.05 M $Na_2SO_4$ 용액 내에서 -550 에서 650 $mV_{SHE}$ 범위의 형성 전위에서 30 분간 성장시키고, 이 전위를 그대로 유지한 채 $10^{-2}$ 에서 $10^5$ Hz 의 주파수 범위에 서 AC impedance 측정을 행하였다. 수소 장입에 의한 효과를 알아보기 위하여 피막형성 반대편에 1 에서 10 mA $cm^{-2}$ 범위의 정전류 하에서 수소 장입을 행하였다. 수소 장입에 의한 효과는 350 $mV_{SHE}$ 의 형성 전위에서만 조사하였다.
본 계의 impedance 는 고 주파수 범위에서 capacitance loop 이 나타나며, 저 주파수 범위에서 inductance loop 이 나타난다. 양극 부하 전위가 증가함에 따라 capacitive loop 이 감소하며, 동시에 capacitance 값이 감소한다. 이때 capacity 는 바로 barrier 형 산화 피막의 두께와 유전 성질에 의하여 나타나는 것 같으며, faradaic impedance 는 산화 피막/전해질 계면에서 금속의 용해과정에 의해 일어나는 것 같다. 수소 장입된 시편은 비 장입된 시편에 비하여 높은 주파수에서도 inductance 성분을 보이며 그 loop 의 크기가 감소된다. 수소 flux 가 증가함에 따라 charge transfer resistance 는 감소하는 반면에 capacitance 값은 그대로이거나 약간 감소하는 경향을 보이고 inductance 값은 크게 감소하는데 이는 faradaic process 의 relaxation time 을 짧게 한다는 것을 의미한다. 이러한 결과들은 분명히 산화물 내에 수소가 proton 으로 존재하며, 금속의 용해반응에 수반된 중간 종 (species) 의 흡착 (adsorption) 을 용이하게 한다는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과들을 종합하여 볼 때 수용액 내의 고 강도 알루미늄 합금은 두 가지의 응력부식파괴 기구가 상존할 수 있다는 것을 알 수 있었으며, 또한 응력의 상태에 따라서 그 기구는 천이가 가능하다는 것을 알 수 있었다.
