Shape-controlled metal nanocrystals (NCs) have opened new door in the field of heterogeneous catalysis due to unique and useful properties. In the recent progress in fabrication of highly monodispersed metal NCs with well-defined size, shape, and composition; it is now possible to prepare well-defined shape-controlled metal NCs as desired. By control of the structural variation, the physical property that shape-controlled metal NCs can be also modified. To take advantage of their controllable property, the use of shape-controlled met-al NCs in various catalytic applications has been extensively reported and, interestingly, the catalytic activity is strong depending on the structure properties of shape-controlled metal NCs, which are their size, shape, and composition. Thereby, it is expected that the rational design of shape-controlled metal NCs can be possible through a series of comparative study on target catalytic reaction. Furthermore, the ideal surface and uni-form structure of shape-controlled metal NCs make it the appropriate candidate to investigate the reaction mechanism of heterogeneous catalytic reaction such as hydrogenation. However, the function of each struc-ture parameters in catalytic reaction is still inefficiently reported and still ambiguous due to the lack of moni-toring tool to check the reaction intermediate and the changes of surface. Therefore, the main objective of this thesis focuses on the development of heterogeneous catalysis utilizing shape-controlled metal NCs and discovers the origin of their enhanced catalytic activity depending on the controlled structural property.
In chapter 2, the catalytic activity depending on the facet or shape with shape-controlled Pd nanocrystals (NCs) has been investigated and theoretic calculation of the binding energy of reaction intermediate by densi-ty functional theory calculation was conducted to verify how the NC catalyst boost the reaction rate. By us-ing shape-controlled Pd nanocrystals (NCs) with distinctly different surface facets, a systematic study on het-erogeneous Buchwald-Hartwig amination is conducted. Through a comparative study of heterogeneous Buchwald-Hartwig amination, the catalytic activity of the Pd NCs strongly depends on their facets, and rhombic dodecahedral Pd NCs enclosed exclusively by {110} facets are the most desirable catalyst among the various types of NCs. From density functional theory calculations, the origin of the facet-dependence and a plausible reaction pathway of heterogeneous Buchwald-Hartwig amination could be proposed.
In chapter 3, the influence of composition on catalytic activity of shape-controlled NCs has investigated with composition-controlled cubic Pt-M alloy NCs (M; Co, Ni, and Zn) toward Baeyer-Villiger oxidation. The electronic properties of Pt core level can be dramatically modified by the ligation of secondary metal such as Co, Ni, and Zn. Through a comparative study of cubic Pt-based NCs, which include cubic Pt NCs, toward Baeyer-Villiger oxidation, the catalytic activity of cubic Pt-based NCs is significantly depending on their mod-ified electronic property and correlated to the order of modified electronic structure of cubic Pt-based NCs. Further investigations of infrared study was conducted to verify the origin of enhanced catalytic activity. In addition, a plausible reaction pathway of heterogeneous Baeyer-Villiger oxidation was possible by verifica-tion of its reaction intermediate with 18O-labelling test
모양을 조절한 금속 나노결정체는 그 특별하고 유용한 특성들 때문에 이질성 촉매반응 분야에 새로운 장을 열었다. 크기, 모양, 구성성분을 조절한 금속나노결정체의 합성은 최근 급진적인 발전으로 인해 원하는 크기, 모양, 구성성분을 합성할 수 잇게 되었다. 이러한 금속나노결정체의 구조적인 특성을 조절함으로써 금속나노결정체의 물리적인 특성이 조절될 수 있는 점이 금속 나노결정체가 이질성 촉매반응에서 가지는 큰 이점이다. 이러한 유동적인 물리적 특성을 이용해서 다양한 촉매반응에 활용하고 있고 이 분야에 대단히 많은 연구결과가 보고된 바 있다. 흥미롭게도, 모양이 조절된 금속나노결정체의 촉매 활성도는 그의 구조적 특성에 따라 달라지는데, 촉매활성도의 차이를 분석하고 그럼으로써 특정촉매반응에서 이성적인 촉매구조의 설계도 가능하다. 또한, 모양을 조절한 금속 나노결정체가 가지는 균일한 구조와 이상적인 표면은 수소화 반응과 같은 촉매반응의 메커니즘 분석에 적용하기에 용이하다. 그러나, 촉매반응에서 구조적 특성, 이를 테면 크기, 모양, 구성성분, 에 따른 촉매반응의 변화는 반응 중간체를 확인하거나 표면변화를 측정할 수 있는 분해 능을 가진 장비의 부재와 충분하지 않은 결과의 이유로 아직 확실하게 정의되어 있지 않다. 본 연구에서는 모양을 조절한 금속 나노결정체를 이용해서 높은 촉매 활성도를 보이는 촉매반응을 개발하고 그 금속구조체의 구조적 특성이 금속나노결정체의 촉매활성도에 어떠한 영향을 미치는 지에 대해서 알아 보았다.
2장에서는 모양이 조절된 팔라듐 나노결정체를 활용해 모양에 따라서 달라지는 특정 결정단면이 촉매활성도에 미치는 영향과 예상되는 반응 중간체의 흡착에너지의 이론적 계산을 통해서 금속촉매가 반응속도에 영향을 미치는 지 알아보았다. 상이하게 다른 결정 면을 가지는 세 가지의 모양이 조절된 팔라듐 나노결정체를 이용해 버크발드-하트윅 아미노화 반응에 대한 연구를 진행하였고, 모양이 조절된 팔라듐 나노결정체의 촉매활성도가 결정단면에 따라서 달라짐을 확인하였고, 사용한 팔라듐 나노결정체 중에서 {110} 결정단면을 갖는 마름모꼴 십이면체의 구조를 가지는 팔라듐 나노결정체가 가장 높은 촉매 활성도를 가지는 것을 알 수 있었다. 이론적인 컴퓨터 계산을 통해서도 결정단면의 촉매활성도에 영향을 확인하였고 이를 이용해 이질성 촉매를 이용한 버크발드-하트윅 아미노화반응의 반응단계들도 제시할 수 있었다.
3 장에서는 모양이 조절된 금속나노결정체의 구성성분의 차이의 영향을 정육면체의 모양을 가지는 백금합금 구조체를 이용해서 알아보았다. 백금의 전자적인 특성은 합금에 적용될 이차 금속, 이를 테면 코발트, 니켈, 아연, 의 특성에 의해 크게 변화될 수 있다. 정육면체의 백금 나노결정체를 포함한 정육면체의 백금 기반의 나노결정체들을 베이어-빌리거 산화반응에 적용해 봄으로써 백금 기반의 나노결정체의 촉매활성도가 이차 금속에 의한 백금의 전자적 특성의 변화에 따라 큰 차이가 남을 확인 하였고, 백금 기반의 촉매의 촉매활성도 순서는 백금의 전자환경의 변화된 순서와 같았다. 추가적인 적외선을 이용한 분광측정을 통해서 촉매활성도가 카보닐기의 흡착과 관련이 있음을 알 수 있었다. 또한, 18-산소 라벨링 실험을 통해서 반응 중간체를 확인하였고 이러한 실험적인 증거들을 통합해 이질성 베이어-빌리거 산화반응의 반응과정을 제시할 수 있었다.
