Titanium dioxide (TiO2) has attracted great attention as one of the most promising semiconductor ma-terials for photovoltaic, photocatalytic, and sensing applications due to its wide band gap (3.2 eV), environ-mental friendliness, abundance, and low cost.
Nanosturctured TiO2 exhibits high surface to volume ratio and strong quantum effects because the physical and chemical properties change as the size of TiO2 shrinks to the nanometer scale. In particular, ver-tically-aligned nanotubular structure takes the advantage of the remarkably large surface area with both inner and outer surfaces derived from the array of hollow structure.
Vertically-aligned TiO2 nanotubes fabricated by anodization takes the full advantage of high surface-to-volume ratio, but primarily have closed bottom-ends which restrict the flow-through applications and effec-tive tube filling. In order to tackle this problem open-ended TiO2 nanotube arrays are Strongly desired, and we successfully fabricated both-ends-open nanotube arrays using the following three methods:
①2-step anodization via annealing ②Voltage transitional anodization ③Low temperature anodization
Firstly, we used the both-ends-open TiO2 nanotube arrays to convert in PbTiO3 which is one of the promising ferroelectric materials due to its high spontaneous polarization, large piezoelectric displacement and large dielectric constant, and various applications to sensors, actuators, nonvolatile memory devices and probe-based data storage devices. This study is focused on a novel process to fabricate well-ordered ferroelec-tric nanohoneycomb structure, made from vertically aligned TiO2 nanotubes and confirm its ferroelectricity by piezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measure piezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measurepiezoresponse loop measurement measured by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM). d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM). d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM). d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM). d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM). d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM). d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM).d by piezoresponse force microscopy (PFM). d by piezoresponse force microscopy (PFM).
Secondly, we investigate the realization of effective hetero-junction of NiO nanoparticles and TiO2 nanotubes using the structural advantage of both-ends-open TiO2 nanotube arrays. NiO is a p-type transition element semiconductor and can improve charge separation and interfacial charge-transfer efficiency by build-ing a p-n junction with n-type TiO2. We deposited NiO nanoparticles on the whole nanotube surface area by chemical vacuum deposition and characterized the photocatalytic activity by observing methylene blue (MB) degradation.
이산화티타늄 (TiO2)은 광촉매, 각종 센싱 디바이스뿐 아니라, PbTiO3, BaTiO3와 Pb(Ti, Zr)O3와 같은 perovskite 강유전 물질 제조의 기반물질에 응용 가능성이 매우 큰 물질이다. 이런 TiO2를 나노구조로 제조할 경우 큰 단위부피당 표면적 비로 인해 그 응용에서 더 큰 효율을 보일 수 있어 나노튜브, 나노로드, 나노점, 나노와이어 등의 나노스케일 구조의 제조와 그 응용에 대한 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 특히 이러한 나노구조가 수직으로 배열 될 때 단위 부피당 표면적 비를 극대화 할 수 있어 이와 같은 구조가 많은 관심을 받고 있으며 대표적으로 양극산화 공정을 이용한 나노튜브 배열의 제조법과 그 응용에 관한 연구가 널리 이루어 지고 있다.
양극산화 공정은 F- 이온이 포함된 전해질 내에서 Ti sheet에 양극을 걸어 산화시키는 공정으로 이 때 Ti sheet에 걸리는 전기장의 방향에 의해 표면에서 수직 방향으로 산화와 동시에 pore 형태의 식각이 일어나며 결과적으로 Ti sheet의 표면에 수직으로 나노튜브들이 배열된다. 이렇게 형성된 나노튜브들은 높은 밀도로 서로 인접하여 배열될 뿐 아니라 속이 빈 구조로 안쪽과 바깥쪽 벽면에서 넓은 표면적을 제공한다는 큰 장점이 있으나, 튜브의 가장 깊은 아래쪽 면이 막혀있는 구조로 종횡비가 길어질수록 안쪽 깊은 영역에서는 이종접합이나 어떠한 반응을 유도하기가 어렵다는 단점 또한 갖고 있다. 따라서 나노튜브의 더욱 효과적인 응용을 위해 매우 최근 몇 년 간 양극산화로 제조한 나노튜브의 바닥면을 여는 공정에 대한 연구가 진행되고 있으며 현재까지 크게 전기화학적 방법으로 나노튜브의 바닥면을 분리시켜 양쪽 끝이 모두 열린 나노튜브 멤브레인을 얻는 방법과 화학적 에칭에 의한 방법으로 바닥면을 분해하여 제거하는 방법 등이 알려지고 있으나 화학적 에칭에 의한 방법은 제어가 비교적 어렵고 강한 산과 같은 용액을 이용한다는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 최근에 보고된 3가지의 전기화학적 방법을 이용하여 나노튜브의 바닥면을 여는 공정을 비교하여 보고 최적의 공정 조건을 찾는 과정을 진행하였고 결과적으로 저온 양극 산화 공정 (low temperature anodization process)를 통해 400:1 이상의 높은 종횡비를 같는 양 끝이 열린 나노튜브 멤브레인을 제조하고, 이를 강유전체 PbTiO3 나노벌집구조의 제조와 균일한 이종접합의 형성을 이용한 광촉매 특성 개선에 응용하여 보았다.
먼저, PbTiO3 나노벌집구조의 제조는 아세트산납 용액을 vacuum infiltration으로 양 끝이 열린 나노튜브의 내부에 채워 넣은 뒤 550 ℃에서 열처리를 통해 이루어 졌으며, 이때 TiO2에서 PbTiO3로의 변환이 일어날 때의 부피팽창에 의해 개별적으로 배열된 나노튜브들의 사이공간이 매워지며 나노벌집구조를 형성하였다. 바닥면이 닫힌 나노튜브는 아래쪽까지 아세트산납이 채워지지 않았고 바닥면이 열린 나노튜브의 경우 중력에 의해 용액이 아래쪽으로 쏠리는 현상과 표면에서의 evaporation에 의해 오히려 위쪽 표면에서의 변환이 완전히 일어나지 않음이 관찰되었으며, 추가적인 lead sup-plement process를 거쳐 모든 영역에서 TiO2를 PbTiO3로 변환하는데 성공하였다. 제조된 PbTiO3 나노벌집 구조는 PFM (piezoresponse force microscopy)를 통해, -10 V에서 10 V의 인가 전압 범위 내에서 분극이 반전되고 saturation되는, 강유전성을 잘 증명하는 P-E 이력 곡선형태의 특성을 보였다. 이렇게 제조된 PbTiO3 나노벌집구조는 기존의 박막이나 벌크에 비해 높은 표면적을 제공함으로써 각종 강유전 디바이스의 효율을 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.
두번째 응용으로, 광촉매 특성 개선을 위해 TiO2 나노튜브의 내벽에 NiO 나노파티클을 접합시키는 연구를 진행하였다. NiO는 p타입 반도체 물질로 n타입인 TiO2와 접합하였을 때 계면에 p-n접합을 형성하여 TiO2에 존재하는 정공 (hole) 캐리어들을 NiO로 이동시켜 전자 (electron)와 정공 (hole)의 재결합 (recombination)을 억제하여 charge separation을 향상 시킬 뿐 아니라 접합영역에서 가시광선의 흡수율도 높여 광촉매 반응의 효율을 개선할 수 있으나 현재까지 보고된TiO2 내부에 Ni 파티클을 증착시키기 위한 연구들은 대부분 튜브 표면이나 위쪽에만 파티클들이 증착되는 현상을 보이고 있다. 본 연구에서는 기존의 바닥면이 닫힌 구조와 달리 튜브 안쪽으로 유체가 관통할 수 있는 양 끝이 열린 나노뷰트를 이용하여 chemical vacuum deposition의 방법을 통해 튜브 내부에 균일한 NiO 나노파티클들의 증착에 성공하였으며, 이 방법을 통해 광촉매 특성의 개선뿐 아니라 NiO 외에도 다른 물질과 TiO2 나노튜브의 균일한 이종접합을 가능하게 함으로써 많은 분야에 더욱 효과적인 응용이 가능할 것으로 기대된다.
