In recent years, much effort has been devoted to the design and well-controlled fabrication of core-shell-structured spheres with dual functionalities of cores and shells. These have potential applications in vari-ous fields such as nanoengineering of optical resonance, surface-enhanced Raman scattering (SERS), photonic crystals, self-assembled mesoscopic wires, catalysis, and in biochemistry for potential use as chemical sensors.
In particular, the deposition of metal nanoparticles onto dielectric particles has been extensively stud-ied owing to the excellent optical, magnetic, electrical, and catalytic properties of the resultant particles. Vari-ous simple methods such as metal precursor reduction, thermal evaporation, sputtering techniques, in situ chemical reduction, an inverse micelle method, and sol-gel methods have been explored for coating dielectric particles with metals. In the case of silver (Ag), there is a strong demand to foam a continuous Ag layer onto core particles to increase the number of applications and enhance cost savings in industrial functions. However, it is difficult to obtain a high degree of surface coverage due to a tendency of non-continuous Ag toward the Volmer-Weber growth mode.
In this dissertation, I synthesized novel core-shell structured Fe@TiO2@Ag@TiO2 spheres with an extremely continuous Ag as 2nd shell and thickness controlled TiO2 as 3rd shell prepared by an electroless dep-osition technique and sol-gel reaction technique, respectively for the following aims: (i) to effectively control the Ag growth mechanism in order to foam a complete Ag shell, (ii) to investigate an optical properties of TiO2 with different thickness, and (iii) to apply them to security application.
Chapter 1 introduces basic knowledge in this field including core-shell particles, synthesis of core-shell particles, and metal growth mechanism of thin film.
Chapter 2 describes the preparation of core-shell-structured Fe@TiO2@Ag spheres with an extremely continuous and complete Ag shell prepared by an electroless deposition technique based on electrostatic at-traction. The TiO2 as 1st shell on pristine Fe spheres was used to provide a negatively charged smooth surface in a basic solution and the Ag as 2nd shell was then coated on the Fe@TiO2 spheres. In particular, I investigat-ed the Ag shell growth on the Fe@TiO2 spheres. In order to induce a well-defined Ag shell surface, I controlled various synthesis variables and found that the concentration of trisodium citrate, the molar ratio of NaOH/AgNO3, and the aging time of ammoniacal Ag solution all played a critical role in the formation and growth of the Ag shell. I investigated, for the first time, the temporal growth of the Ag shell at the early stage of the Ag growth reaction to examine how Ag islands grow and coalesce when trisodium citrate is used. Based on above considerations, I could obtain core-shell-structured Fe@TiO2@Ag spheres with a continuous Ag shell by inducing Ag growth mechanism to exhibit the Stranski-Krastanov growth mode rather than the Volmer-Weber growth mode. In addition, I also investigated the reflectance of the resultant particles to evalu-ate the degree of continuity of the Ag shell.
Chapter 3 demonstrates the preparation of core-shell-structured Fe@TiO2@Ag@TiO2 spheres for the advanced light-colored magnetic materials, which can be used for covert security feature. In order to endow with such light-colored feature and prevent the light-colored magnetic materials from being damaged in the ink manufacturing process through the 3-roll mill process, core-multi-shell technique was applied to coat a continuous Ag as 2nd shell and TiO2 as protective 3rd shell on the pristine Fe spheres. In addition, I investigated the optical properties depending on a thickness control of protective 3rd shell.
최근 수년간, 코어-쉘 입자 연구분야에서는 그 목적에 부합하는 설계와 정교한 제조기술을 통해 다양한 응용분야의 가능성을 제시하고자 하는 연구가 활발히 진행되어 왔다. 각각의 코어와 쉘에 기능성을 부여할 수 있는 장점을 갖는 코어-쉘 입자는 광학 공명의 나노 엔지니어링, 표면 증감 라만 산란, 광결정, 자기 조립 메조스코픽 와이어, 촉매, 그리고 생화학 분야에서 화학 센서로서의 활용 등과 같은 신규한 분야에서 잠재적인 활용성을 갖고 있다.
특히, 코어-쉘 입자 연구분야에서 유전체 입자 위에 금속 나노입자를 코팅하는 것은 그 입자들의 우수한 광학적, 자기적, 전기적, 촉매적 특성으로 인해 더욱더 중요하게 연구되고 있다. 유전체 코어에 금속 나노입자를 쉘로 형성하기 위해 메탈 전구체 환원, 열 증발, 스퍼터링 기법, 동일 위치 화학 환원 반응, 역 미셀 방법, 그리고 솔-겔 방법 등의 다양한 제조 방법에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있는 상황이다. 특히, 은 나노입자를 쉘로 적용하는 경우는, 신규 코어-쉘 소재의 산업적인 활용 가능성을 제고하고, 기존 고가 소재의 비용을 절감하는 관점에서 활발한 요구가 있는 상황이다. 그렇지만, 은 나노입자는 Volmer-Weber 결정성장에 의해 기본적으로 비연속적으로 성장하기 때문에 연속적이고 균일한 박막의 은 나노입자 쉘을 얻기가 어려운 상황이다.
본 학위논문에서는 매우 연속적인 은 나노입자 층과 두께가 정밀히 제어된 산화 티타늄 층을 갖는 신규한 코어-다중 쉘 구조의 Fe@TiO2@Ag@TiO2 입자를 무전해도금과 솔-겔 기술을 적용하여 합성하였다. 특히, 은 나노입자의 성장 과정을 단계적으로 관찰함으로써, 은 나노입자의 성장 메커니즘을 보다 심층적으로 이해하면서 제어하고자 하였고, 은 나노입자의 집적성과 균일성, 산화 티타늄 층의 두께에 따른 광학 특성을 연구하였으며, 이러한 특성이 포괄적으로 적용된 코어-다중 쉘 입자의 응용 가능성을 연구하였다.
제 1장에서는 코어-쉘 구조 입자의 중요성과 합성방법, 그리고 금속 나노입자의 성장 메커니즘에 관한 기본적인 지식에 대해 소개하고 있다.
제 2장에서는 정전기적 인력에 기반한 무전해 도금에 의해 연속적으로 형성된 은 나노입자 쉘을 갖는 코어-쉘 구조 Fe@TiO2@Ag입자의 제조과정을 기술하였다. 산화타이타늄 첫 번째 쉘은 염기용액상에서 음의 전하를 띤 표면을 제공하기 위해 철 구형입자 코어 위에 형성되었으며, 그 위에 은 나노입자의 두번째 쉘이 형성되었다. 균일한 은 나노입자 층을 얻기 위해 제어된 착화제 (complexing agent)의 농도, NaOH/AgNO3의 몰농도비, 양으로 하전된 [Ag(NH3)2]+와 음으로 하전된 기재표면의 상호작용 숙성시간 (aging time) 모두가 은 나노입자 쉘의 성장과 형성에 크게 관여하고 있음이 표면관찰과 광학적 평가에 의해 연구되었다. 특히, 은 나노입자 쉘의 무전해 도금 반응에서 trisodium citrate가 착화제로서 적용되었을 때, 초기 단계 은 나노입자의 일시적 성장 (temporal growth)을 단계적으로 관찰 및 분석함으로써 어떻게 은 나노입자들이 성장하고 응집하여 연속적인 은 나노입자 층을 형성하는가를 보다 심층적으로 연구하였다. 상기의 연구과정으로 은 나노입자가 Volmer-Weber 결정성장 보다는 Stranski-Krastanov 결정성장을 하도록 유도함으로써 보다 연속적인 은 나노입자 층을 가진 코어-쉘 구조 Fe@TiO2@Ag입자를 얻을 수 있었다. 또한, 은 나노입자 층의 연속성과 집적성을 평가하기 위해 Fe@TiO2@Ag입자의 반사율을 측정하였으며, 주사전자현미경 이미지의 표면특성과 비교하여 그 상호관계를 확인하였다.
제 3장에서는 실제 응용 가능성을 제시하는 밝은 색상의 자성체를 위한 코어-다중 쉘 구조 Fe@TiO2@Ag@TiO2 입자의 제조과정을 기술하였다. 2장에서 제시된 Fe@TiO2@Ag 자성입자의 응용 관점에서 기본적으로 두 개의 문제점이 예상되는데, 첫 번째는 보안잉크 제조공정 중에서 발생하는 은 나노입자 쉘의 물리적 손상이고, 두 번째는 시간 경과에 따른 은 나노입자 쉘의 내구성에 관한 우려이다. 이를 해소하기 위해, 은 나노입자 쉘의 물리적, 화학적 변화를 방지하면서 동시에 반사율 손실도 최소화하는 보호층 목적의 세 번째 산화타이타늄 쉘이 도입되었으며, 이론적인 산화타이타늄 쉘의 두께 변화에 따른 광학특성과 솔-겔 기술에 의한 산화타이타늄 쉘의 두께 변화에 따른 광학특성이 비교 연구되었다.
제 4장에서는 지금까지 기술된 코어-다중 쉘 구조 입자의 제조방법과 응용분야에 관한 결론과 추가적으로 연구될 신규한 코어-쉘 구조 입자에 대해 서술하였다. 금속 나노입자의 특성을 활용하면서 금속 나노입자의 환경유해성 및 취급불편성에 대한 단점을 최소화 할 수 있는, 고립된 금속 나노입자-마이크론 기재 복합체를 제시하였다.
