Development of high-performance sensing platforms is essentially required for the analyzing compounds of products and/or recognizing the existence of target materials in various fields, e.g. industry, contaminated area, chemical and biomolecular research, medical diagnosis, and so on. The types of sensors are categorized as the purpose and target analytes which contain from molecular compounds in gas phase to biomaterials in human body including DNA, protein, neurotransmitter, etc. As tremendous growth of nanotechnology, the sensing techniques have been rapidly developed along with increased demands for more advanced and departmentalized sensing platforms. In this thesis, we introduce the advanced types of sensing platforms which can be utilized in optical sensor for enhanced fluorescence detection and electrochemical sensor for detecting analytes in gas phase.
In chapter 2, we describe about high-performance plasmonic dimpled array which was prepared by self-assembled liquid crystal defects. The resulted plasmonic substrate has hexagonally arrayed micro-dimpled geometry that would be suitable for positioning target materials in array form and observing the enhanced fluorescence signal. The enhanced optical signal from plasmonic effect was observed by QDs experiments and the behaviors of electromagnetic field near the micro-structures were analyzed by FDTD simulation.
In chapter 3, we suggest a highly sensitive H2 sensor based on Pt nanowire arrays that were prepared by advanced lithographic technique with a secondary sputtering phenomenon. The well-defined Pt nanowire arrays were formed in large-area (5x5 mm2) with a controlled dimension less than 40 nm cross section. Such high resolution Pt nanowires provide the favorable circumstance to maximize the electron surface scattering in the cross section of nanowires that is crucial parameter to detect the adsorbed hydrogen on the surface of Pt nanowires.
Finally, a high performance volatile organic compounds (VOCs) sensor by using molybdenum disulfide (MoS2) films is described in chapter 4. The surface of MoS2 was successfully functionalized by one of the thiolated ligand molecules, mercaptoundecanoic acid (MUA), by solution mixing process and both type of MoS2 films, i.e. primitive and MUA functionalized MoS2, represented a high sensitivity (down to 1 ppm) and differentiated responses for 5 kinds of representative VOCs.
본 학위논문은 다양한 나노재료의 구조제어를 통한 광학적 또는 전기화학적 센싱 플랫폼의 개발과 그 성능 및 특성에 관한 연구결과를 다루고 있다. 센서는 목표물질의 물리적인 양이나 그 변화를 감지하여 신호로 알려주는 소자로서 일상생활을 비롯하여 산업, 환경, 오염지역, 군사목적, 질병진단, 나노 및 바이오 연구 등 광범위한 분야에 필수적인 역할을 담당하고 있다. 날이 갈수록 다양해지고 있는 산업분야와 급속도로 발전하고 세분화되고 있는 연구 및 기술분야에서는 그 목적과 필요에 부합하는 고성능 센서의 개발이 끊임없이 요구되고 있다. 나노기술의 놀라운 발전은 광학 및 전기화학적 센서의 성능을 크게 향상시키는데 기여하고 있으며, 특히 매우 높은 민감도와 정확도 및 분해능을 요구하는 나노재료 연구와 세포 단위 이하의 바이오 연구에 응용가능한 고성능 센서 개발에 가시적인 성과를 보여주고 있다.
본 연구에서는 액정의 자기조립 현상을 이용하여 제작된 마이크로 딤플 어레이를 기반으로 광학적 센싱 플랫폼을 개발하고 형광신호 검출 능력이 향상됨을 확인하였으며, 고급 리소그래피 기술을 이용하여 고분해능의 백금 나노와이어 어레이를 제작하고 높은 민감도의 수소가스 센서를 개발하였다. 마지막으로 이유화 몰리브덴 (molybdenum disulfide, MoS2)의 표면개질 여부에 따라 대표적인 휘발성 유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs)에 특징적이며 높은 민감도의 센서 반응을 나타냄을 확인함으로써 고성능 가스센서로의 활용 가능성을 확인하였다.
고성능의 광학적 센싱 플랫폼을 개발하기 위해서는 표면 플라즈몬 효과가 널리 사용되고 있다. 표면 플라즈몬 효과는 금속 나노구조체에서 발생하는 특징적인 광학적 현상으로, 금속의 종류 및 구조를 제어함으로써 특정 파장의 전자기파 또는 근접한 필드를 증폭시키는 현상을 일으키고 이를 이용하여 형광 신호 또는 라만 신호를 증폭시켜 감지하는 연구가 많이 진행되고 있다. 본 연구에서는 액정의 자기조립 현상을 이용하여 스멕틱 액정 고유의 결함구조 (Toric Focal Conic Domains, TFCDs)를 어레이 형태로 형성시키고 금 박막을 코팅하여 플라즈모닉 센싱 플랫폼으로의 성능을 확인하였다. 스멕틱 액정의 결함구조인 TFCDs는 마이크로 스케일의 딤플 형태를 지니며 기판의 표면 특성과 온도를 제어함으로써 수 분 이내에 수 mm2의 면적에 육각배열의 정렬구조를 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 마이크로 딤플 어레이는 고분자 몰딩 방식을 이용하여 쉽고 빠르게 다량의 플랫폼 제작이 가능하며 얇은 금 박막을 코팅하는 간단한 공정을 통해 플라즈모닉 센싱 기판으로의 활용이 가능하다. 특히 딤플 어레이의 특징적인 구조는 바이오센서에서 요구되는 표지물질의 포집과 어레이화에 유효한 활용 가능성을 보이며 표면 플라즈몬의 공명현상을 일으키는데 유리한 형태를 지닌다. 본 연구에서는 제작된 딤플 어레이에서 양자점(QDs)의 형광신호가 증폭됨을 확인하였으며 시뮬레이션을 통해서도 전자기파의 증폭효과를 분석할 수 있었다.
가스센서는 기상으로 존재하는 분자단위의 화학물질을 검출하는 것으로 검출 원리와 분석 방법 등에 따라 다양한 형태의 센서가 이용되고 있다. 그 중 전기화학적 센서는 높은 민감도와 빠른 반응속도, 사용의 편리성과 저비용 생산 등의 장점으로 널리 사용되고 있으며 감지하고자 하는 목표물질이 센싱채널물질에 흡착됨으로써 발생하는 채널의 저항 변화를 측정하여 검출하는 화학저항기 (chemiresistor)의 형태가 대표적이다. 가스센서의 감지 대상이 되는 다양한 물질 중 한 가지는 수소 (H2)로서 환경 및 산업, 에너지 분야에서 생성 또는 발생하는 수소 검출을 위해 고성능 수소센서의 개발이 필수적이다. 기존의 수소센서는 주로 팔라듐 (Pd)을 기반으로 개발되어 왔으며 우수한 민감도와 채널 저항값의 빠른 회복속도를 보여주고 있으나 반복적인 사용 중 결정구조의 변화로 균열이 발생하기 때문에 안정성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 고분해능의 백금 (Pt) 나노와이어 어레이를 제작하고 팔라듐과 다른 메커니즘에 의해 수소 검출이 가능함을 확인하였다. 백금이 직경 수십 nm 이하의 나노와이어의 형태를 지니게 되면 이를 통해 흐르는 전자는 표면 분산을 일으키며 백금 채널의 저항을 높이는 효과를 가져온다. 백금의 표면은 공기 중에서 주로 산화된 형태로 존재하는데 수소의 농도가 높아질 경우 수소가 산소를 대체하며 전자의 표면 분산을 감소시키는 효과가 있다. 본 연구에서는 이차 스퍼터링 현상을 응용한 고급 리소그래피 기술을 이용하여 선폭 40 nm 이하의 백금 나노와이어 어레이를 수 mm2 의 면적에 균일한 형태로 제작하였다. 이러한 고분해능의 백금 나노와이어 어레이는 전자의 표면 분산효과를 높임으로써 수소 검출에 높은 민감도를 보이며 어레이화된 안정적인 구조를 형성함으로써 반응속도와 재현성 또한 우수함을 확인하였다. 또한 리소그래피 공정의 조절을 통해 나노와이어의 직경을 10 nm 수준까지 감소시킴으로써 수소에 대한 반응성이 극대화됨을 관찰하였으며 1 ppm의 낮은 농도의 검출 한계를 갖는 우수한 수소센서로서의 성능을 확인하였다.
가스센서의 또다른 의미있는 활용분야는 휘발성 유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs) 검출이다. 휘발성 유기화합물 검출은 연구 및 산업환경에서 인체에 유해한 가스 누출의 감지에 필수적일 뿐 아니라 호흡 분석을 통한 질병진단에 활용될 수 있다는 점에서 큰 의미를 지닌다. 특정 질병, 특히 폐암 환자의 경우 날숨에서 건강한 사람과는 다른 조성의 휘발성 유기화합물이 발생하며 이를 높은 민감도와 정확도로 검출할 경우 매우 간단한 방법으로 조기진단이 가능하다는 장점이 있다. 이를 구현하기 위해 금속산화물을 중심으로 다양한 물질을 이용한 화학저항기 센서가 개발되어 오고 있으나 호흡분석에 적용하기 위한 수준의 민감도와 정확도, 선택적 반응성을 갖는 센싱채널의 개발은 여전히 진행중이다. 본 연구에서는 이유화 몰리브덴 (molybdenum disulfide, MoS2)을 이용하여 폐암 환자의 호흡에서 발생하는 표지물질 중 대표적인 휘발성 유기화합물 (톨루엔, 헥세인, 에탄올, 프로판알, 아세톤)에 대해 우수한 검출 능력을 갖는 센싱 채널을 개발하였다. MoS2 센싱 채널은 각각의 휘발성 유기화합물에 대해 1 ppm 이하의 낮은 검출한계를 보임으로써 우수한 민감도를 나타냄을 확인하였다. 또한 MoS2 표면에 리간드 처리가 가능하다는 점에 착안하여 Mercaptoundecanoic Acid (MUA)가 처리된 MoS2 센싱채널을 함께 제작하였으며 리간드 (MUA)의 처리 유무에 따라 에탄올, 프로판알, 아세톤에 대해 확연히 다른 저항신호 변화를 나타냄으로써 가스의 종류에 따라 선택적 반응이 발생하는 센서의 개발 가능성을 확인하였다.
