Investigations on the intrinsic properties of gas hydrates with multiple guests are essential to scientific and technological fields. In particular, even though evaluating and designing a hydrate phase process require isothermal phase equilibria, it is difficult to obtain extensive data with various components and compositions in a short period of time due to the static-analytic method. The first part of this dissertation introduces a new experimental determination on hydrate phase equilibria using continuous dissociation induced by extremely slow vapor volume expansion at a constant temperature. When a syringe pump is automatically operated at the microliter level during the dissociation process, the endothermic dissociation can be traced from the temperature readings. The validity and stability of the proposed technique were evaluated using pure CH_4 hydrates, and repeated measurements of three-phase (L_W-H-V) equilibrium conditions are used to optimize the volumetric expansion rates. Then, an experimental approach is applied to incipient CH_4 + C_2H_6 hydrates and identifies the structural transition behavior. This method is thought to provide extensive data and further improvements in terms of hydrate phase equilibria with multiple gas components.
Further, a thermodynamic interpretation of the interconversion between structures I and II occurring in methane (CH_4) + ethane (C_2H_6) mixed gas hydrates is of great importance from both fundamental and applied perspectives. The second part of this dissertation experimentally confirms the predicted temperature dependence of structural changes in the lower transition region (72-74 mol % of CH_4 balanced with C_2H_6) of the CH_4 + C_2H_6 + H_2O system. The measurements of phase equilibria and Raman spectra, at the macroscopic and microscopic levels, respectively, reveal the phase transition point at which the structural rearrangements occur. The isothermal data clearly demonstrate significant changes of transition behavior from sII inhibition to sII promotion in accordance with increased equilibrium temperatures. This solid-solid transition trend may be dictated by the peculiar structural feature of the CH_4 + C_2H_6 mixed gas hydrates on the basis of the comprehensive experimental and theoretical data published previously. The predominance of CH_4 over C_2H_6 in cage occupancy may lead to a change in guest molecules playing a dominant role in determining the preferential hydrate structure.
Meanwhile, the replacement of CH_4 in gas hydrates with CO_2 or (N_2 + CO_2) mixtures are considered the safest production means, simultaneously offering the opportunity for geological sequestration of CO_2 into the deep ocean. To determine appropriateness of actual replacement reaction requires the thermodynamic investigations of ternary (CH_4-N_2-CO_2) mixed gas hydrate systems. In this regard, a range of equilibrium data should be expanded significantly compared with existing simulation results in consideration of the practical applications of replacement reaction to actual operating conditions. In particular, these predictions still await experimental confirmation and the temperature dependence of replacement reaction may be a crucial factor in determining the overall efficacy of the process. Therefore, the third work reports a more extensive range of ternary diagrams for (CH_4-N_2-CO_2) mixed gas hydrate equilibria and explain the abrupt changes in phase behavior induced by CO_2. These experimental findings will contribute not only to better understanding of replacement mechanism, but also to the practical design of gas hydrate production technology across a range of thermodynamic conditions.
In view of the present dissertation relative to the mixed gas hydrate phase equilibria, a hydrate thermodynamics remains at their sole aims describing hydrate equilibrium conditions, which leaves the concealed phenomena of gas hydrates. In particular, the critical phenomenon needs to be identified since it has not yet been fully clarified. The fourth study addresses the pseudo-retrograde hydrate phenomena to interpret the abnormal behavior of mixed gas hydrates induced by the vapor-liquid equilibrium (VLE) of guest mixtures. In the CO_2 + THF binary hydrate system, there is a misunderstanding that the residual CO_2 may induce the structure I although the large cages of sII are occupied by THF. This hypothesis now appears to be contradicted by recent experiments which demonstrated that pseudo-retrograde phenomenon of SO_2 + CO_2 hydrate system occurs, although SO_2 and CO_2 form sI hydrates with its pure gases. The purpose of this work is, therefore, to rectify this disagreement by analyzing existing experimental results from the literature and using a statistical program for comparison with related systems. It establishes a foundation for further research on the thermodynamic and structural behavior for mixed gas hydrates with consideration of the VLE region of guest mixtures.
에너지 수요의 지속적인 증가와 공급의 불확실성, 그리고 온실가스의 감축이라는 국가적 의무 증대에 따라 대체 에너지원과 비전통 화석연료에 대한 개발 필요성이 전 세계적으로 대두되고 있다. 무엇보다 2015년을 앞둔 현재 세계 경제 흐름을 뒤흔들고 있는 국제 유가 하락 기세의 출발점인 셰일 가스의 상용화는 글로벌 에너지 시장의 막대한 영향력을 대표적으로 보여주고 있다. 그리고 셰일 가스의 후발 주자로 주목받고 있는 비전통 화석연료 가스 하이드레이트 역시 상업화를 위한 연구 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 천연 가스 하이드레이트는 상대적으로 접근이 어려운 동토층 혹은 심해저 퇴적층에 분포되어 있어 최근에도 미국, 캐나다, 일본 등을 중심으로 국가적 차원의 개발 프로젝트가 이루어지고 있다. 일본은 캐나다와 협력 프로젝트를 마치고 최초로 감압법을 기반으로 한 해저 시추 및 생산 시험을 마쳤고, 미국은 알래스카 동토 층에서 감압법에 이산화탄소-질소 혼합 가스 주입 공정을 추가하여 현장 시험을 완료하였다.
가스 하이드레이트는 학문적 가치를 바탕으로 축적된 선행 연구를 기반으로 석유o가스 산업의 에너지 생산 시스템 적용을 위한 배관 흐름 안전성과 앞서 밝힌 차세대 청정 에너지원이라는 두 가지 핵심 축을 기반으로 실증적인 연구가 이루어지고 있다. 본 연구는 동해 울릉분지 퇴적층 내 하이드레이트 개발 사업의 일환으로 이산화탄소와 질소 주입에 의한 천연 메탄 가스 추가 생산을 위한 혼합 가스 하이드레이트 시스템의 객체 점유에 대한 열역학적 분석 결과를 다루었다. 특히 그동안 심도 있게 다뤄지지 않았던 혼합 가스 하이드레이트의 일반적인 객체 점유 경향은 물론 경향성 자체의 온도 의존도, 객체 시스템의 기체-액체 평형 거동에 따른 안정성 변화와 같이 생산 개발 측면에서 필수적으로 다뤄야 할 공정 변수에 대해 새로운 관점을 제시하고자 하였다. 본 논문의 핵심 연구 결과들은 천연-혼합 가스 하이드레이트 구조에 대한 이해와 함께 폭넓은 열역학적 조건을 필요로 하는 하이드레이트 기반 화학 공정 설계o개발에 기여할 것이다.
1) 다성분 객체를 포함한 가스 하이드레이트의 본질적인 이해는 이론적 및 응용적 측면의 연구에 필수적이다. 특히 하이드레이트 관련 공정을 설계하고 평가하기 위해서는 등온 평형 분석이 요구되지만, 기존 측정 방식으로 단기간에 다량의 결과를 얻는 데는 어려움이 있다. 본 논문에서는 첫째로 일정한 온도에서 극도로 느린 기상 부피 팽창에 의해 연속적으로 해리가 유도되는 것을 통해 하이드레이트 상의 평형을 결정하는 방식을 소개한다. 해리 과정에서 유압 펌프가 마이크로 리터 단위로 부피를 자동 팽창시키면, 흡열 반응인 하이드레이트의 해리 시점이 측정된 온도 궤적을 통해 추적이 가능하다. 이를 위해 본 방식의 유효성과 안정성을 순수 메탄 시스템에서 우선적으로 시험하였는데, 특히 핵심 변수인 팽창 속도의 최적화를 위해 동일한 측정 과정을 무수히 반복하였다. 그리고 이를 혼합 가스 하이드레이트 시스템에 적용시키기 위해 천연 가스 하이드레이트 연구에 필수적인 메탄-에탄 이성분 하이드레이트를 선정하여 구조 변이 거동까지 다루었다. 본 방식은 기존 방식보다 빠르고 편리하기 때문에 다량의 측정이 가능하여 보다 심도 있는 혼합 가스 하이드레이트 시스템의 상 거동 분석을 가능하게 할 것이다.
2) 메탄-에탄 이성분 시스템에서 나타나는 구조 I과 II 사이의 상호전환에 대한 열역학적 해석은 기초 연구뿐만 아니라 천연 가스 하이드레이트 관련 응용 측면에서도 상당히 중요하다. 본 논문에서는 둘째로 기존에 예측 결과로만 존재하던 메탄-에탄 시스템의 결정 구조 변이 구간에서 발생하는 온도 의존도에 대한 실험적 규명이 이루어졌다. 앞서 다룬 등온 평형 측정 방식을 기반으로 거시적 상 평형 분석과 미시적 라만 분석을 진행한 결과 구조 변이 발생 구간의 윤곽이 드러났다. 온도가 증가함에 따라 구조 II 억제 경향이 극적으로 촉진되는 구조 변이 거동이 등온선 상으로 나타난 것이다. 이같은 고체 상의 특이 변이 경향은 수많은 다른 이성분 시스템에 대한 선행 결과들을 종합적으로 비교o분석하여 예외적인 현상으로 분류시킬 수 있었다. 결론적으로 객체 점유 측면에서 에탄 보다 메탄의 영향력이 우세해지면서 하이드레이트의 구조 선호도를 결정하는 역할을 하는 성분의 변화가 있음을 이끌어내었다.
3) 이산화탄소에 질소 또는 공기가 혼합된 가스를 천연 가스 하이드레이트 층으로 주입해 객체 간 맞교환 반응을 통해 메탄을 생산하는 방식은 가장 안정성이 높으면서 동시에 심해저에 온실 가스 격리 효과를 불러 일으킬 수 있다. 이를 이용한 실제 공정의 타당성을 논하기 위해서는 메탄-질소-이산화탄소 삼성분 혼합 가스 하이드레이트 시스템에 대한 열역학적 분석이 시급하다. 특히 기존 예측 결과에서 다루었던 온도-압력 범위보다 광범위한 조건의 평형 측정이 필요하기 때문에 본 연구는 실제 퇴적층 조건에 근사하게 예측 결과를 제시한 뒤, 이를 실험적으로 규명하였다. 특히 과량의 이산화탄소가 존재하는 조성 영역에서는 고온으로 갈수록 혼합 가스 하이드레이트의 안정성이 급격히 감소되는 현상에 중점을 두었다.
4) 기존 가스 하이드레이트 열역학 분석 방식은 이론적 예측에 의존하여 실험 측정값에 대한 정확도가 우선시 되었다. 이로 인해 복잡한 현상 해석에 대해서는 다소 미흡한 부분이 존재하게 되는데, 객체 시스템에서 기-액 상 전이가 발생하면서 나타나는 임계 현상이 대표적인 경우다. 본 연구는 기상이 액화되면서 혼합 가스 하이드레이트의 비정상적 상 거동을 유발하는 역행 현상에 대한 다양한 계산 결과 해석을 다루었다. 이를 통해 이같은 현상의 원인에 대한 기존 해석들을 바로잡고 기상이 액화될 여지가 있는 혼합 가스 하이드레이트 시스템에 필요한 새로운 통찰력을 제시하였다.
