This research explored the development of novel pretreatment methods of lignocellulose and production of cheap pretreatment catalysts for effective bioethanol production. First of all, a new approach combining FeCl3 pretreatment with fuel cell system to generate electricity was investigated. After FeCl3 pretreatment, ferric iron (Fe3+), a strong catalyst on carbohydrate catalyst, was found to be reduced to ferrous iron (Fe2+) by means of the oxidation of xylose and lignin. This ferrous iron was employed to the anode part of the fuel cell generating power of 1110 mW/m2. During the fuel cell operation, ferrous iron was completely removed through oxidation to ferric iron and precipitated out. These results clearly show that a fuel cell system could be used not only to remove ferrous iron from liquid hydrolysate, but also to produce electricity. FeCl3-pretreated rice straw residues were also used as adsorbents in this study. The Langmuir model could adequately explain equilibrium dynamics of the process (R2 > 0.996) with a monolayer adsorption capacity of 52.9 mg/g. The Pseudo-second-order model well described the kinetics of MB adsorption on RSW, implying that chemisorption was the rate controlling step. The present study revealed that lignocellulosic solid residue, obtained from bioethanol production, could be a promising adsorbent to treat dye wastewater.
In the next study, nitric acid (HNO3) was evaluated as an acid catalyst for rice straw pretreatment, and, after neutralization, as a sole nitrogen source for subsequent fermentation. The sugar solution that contained nitrate derived from the acid catalyst supported the enhancement of ethanol yield by Pichia stipitis from 10.92 g/L to 14.50 g/L. The results clearly reveal that nitric acid could be used not only as a pretreatment catalyst, but also as a nitrogen source in the fermentation process for bioethanol production. It is anticipated that the HNO3-based pretreatment can reduce financial burden on the cellulosic bioethanol industry by simplifying after-pretreatment-steps as well as providing a nitrogen source.
In the following study, carbonate chemicals (Na2CO3 and ((NH4)2CO3) were employed as an efficient yet cheap alkaline catalyst for the pretreatment of lignocellulose. The best conditions was found to be Na2CO3 of 4.1%, temperature of 142.6 °C, and reaction time of 18.0 min, under which glucose yield reached to 267.5 g/kg biomass. Pretreatment of rice straw at 80 °C for 12 h using 20% (NH4)2CO3 and 1:10 solid to liquid ratio resulted in enzymatic digestibility of 72.2%, which was higher than that pretreated with the same moles of aqueous ammonia. The carbonates pretreatment apparently damaged the surface and altered structural features of biomass, which resulted in the enhancement of enzymatic of hydrolysis. These results evidently support that carbonate chemicals are indeed robust and feasible catalysts for pretreating lignocellulosic biomass.
Lastly, hydrodynamic cavitation (HC) was employed as a physical means to improve alkaline pretreatment of reed. The HC-assisted alkaline pretreatment was undertaken to evaluate the influence of NaOH concentration (1-5%), solid-to-liquid ratio (5-15%), and reaction time (20-60 min) on glucose yield. The optimal condition was found to be 3.0% NaOH at S/L ratio of 11.8% for 41.1 min, which resulted in the maximum glucose yield of 326.5 g/kg biomass. Furthermore, simultaneous saccharification and fermentation (SSF) was conducted to assess the ethanol production. An ethanol concentration of 25.9 g/L and ethanol yield of 90% were achieved using batch SSF. These results demonstrated HC system can be a promising pretreatment tool for bioethanol production.
화석연료의 고갈과 지구온난화의 난제를 해결하기 위해 최근 지속가능하며 친환경적인 대체 에너지 개발에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 이 중 본 연구에서는 석유의 유일하고도 현실적인 대안으로 주목 받고 있는 바이오매스 기반 연료 중에서, 특히 바이오에탄올에 초점을 맞추었다. 바이오에탄올은 그 원료가 되는 바이오매스가 자연계에 풍부하게 존재할 뿐만 아니라 태양과 이산화탄소만을 이용해 계속해서 재생되고, 사용 후 발생되는 이산화탄소는 다시 광합성을 통해 새로운 바이오매스 형태로 고정되어 지구의 전체 탄소량을 증가시키지 않는다는 장점이 있다. 하지만 현재 상용화되고 있는 바이오에탄올은 사탕수수나 옥수수와 같은 식량계 바이오매스로부터 생산되는 것으로서 곡물가격의 상승과 공급 문제를 야기할 수 있다. 따라서 최근 볏짚, 옥수수대 등의 비식량계인 목질계 바이오매스가 그 대안으로 각광받고 있다. 목질계 바이오매스는 기본적으로 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스라는 복합당과 리그닌이란 고분자 물질이 복잡하고도 단단한 형태로 결합되어 있다. 따라서 이러한 복잡하고 단단한 구조로부터 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 효과적으로 분리하여 당으로 전환, 최종적으로 에탄올을 생산하기 위해서는 전처리 공정을 필요로 한다. 전처리 공정은 대개 물리적인 방법과 화학적인 방법이 사용되며, 이는 당화 효율과도 직결되기 때문에 현재 전처리 효율과 속도를 높이기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 바이오에탄올 전체 생산 공정 중 가장 많은 비용이 소모되는 전처리 공정의 경제성을 높이고자 하였다. 연구 목표는 크게 두가지로 나눌 수 있는데, 먼저 저에너지 전처리법에 대한 개발로 연료전지를 결합한 FeCl3 전처리법과 hydrodynamic cavitation을 활용한 전처리법에 관한 연구를 수행하였다. 다음으로 배기가스와 같은 오염물질로부터 전처리 촉매제를 값싸게 생산하여 이를 적용할 수 있는 연구로, NOx로부터 생산가능한 질산을 이용한 전처리와 CO2로부터 얻을 수 있는 carbonate을 활용한 전처리 연구를 함께 진행하였다.
첫번째 연구에선, 목질계 바이오매스 전처리 촉매제로 사용된 FeCl3가 전기를 생산하는 연료전지 시스템을 통해 재생될 수 있다는 점을 증명하였다. 3가 철이온(Fe3+)은 전처리 과정에서 자일로오스와 리그닌의 산화를 통해 전자를 얻어 2가 철이온(Fe2+)으로 전환되므로, 이는 곧 연료전지의 연료로 활용이 가능하며 약 1100mW/m2의 전기를 생산하였다. 또한 FeCl3전처리와 효소 당화를 거쳐 남은 바이오매스 고형 잔재물은 흡착제로도 활용이 가능하였다. 메틸렌블루 시료를 이용해 흡착실험을 진행한 결과, Langmuir 모델을 따르며 약 52.9 mg/g의 흡착능을 보였다. 따라서, FeCl3 전처리는 연료전지 시스템과 결합되어 전기생산과 함께 촉매제의 재생이 가능하며, 효소당화 후 남은 고체 바이오매스는 염료를 제거하는 흡착제로도 이용이 가능함을 확인하였다.
다음 연구에선, hydrodynamic cavitation (HC) 기술을 이용하여 갈대의 알칼리 처리를 촉진하고자 하였다. HC는 액체 흐름시 큰 압력차가 생길 때 발생하는 것으로 유체가 오리피스와 같은 좁은 단면적을 통과할 경우 토출부 직후에서 공동현상이 일어나 강력한 물리화학적 효과를 기대할 수 있다. 다양한 조건에서 전처리 실험을 진행한 결과, 3% NaOH 수용액에서 약 40분간 갈대를 HC를 통해 처리했을 경우 가장 높은 326.5 g/kg의 글루코오스 수득률을 보였다. 이 후 동시당화발효 공정을 통해 약 25.9 g/L의 에탄올을 생산하여 바이오에탄올 생산에 있어 HC 시스템의 활용 가능성을 확인할 수 있었다.
질산 전처리에 관한 연구는 기존의 ferrous-EDTA연료전지 시스템을 이용해 배기가스에 포함된 일산화질소로부터 질산의 대량 생산이 가능하다는 전제하에 처음 시작되었다. 본 연구에서 질산은 전처리 촉매제로 쓰일 뿐만 아니라, 발효 미생물의 질소원으로도 활용이 가능함을 확인하였다. 질산 전처리 실험에서 0.65% 질산수용액에 볏짚을 약 160도에서 5분간 반응시킨 결과 약 83%의 효소 당화효율을 보였다. 또한 당을 포함하는 배양액에 질산을 넣고 에탄올 발효실험을 진행한 결과, 에탄올 농도는 약 10.9 g/L에서 14.5 g/L로 증가함을 확인하였다. 따라서 질산을 기반으로 한 전처리를 통해 발효미생물의 질소원을 공급함으로써 전처리 후 공정을 보다 단순화할 수 있으리라 기대한다.
마지막으로 이산화탄소로부터 전환이 가능한 carbonate, 즉 Na2CO3와 (NH4)2CO3를 알칼리 촉매제로 이용한 전처리 연구를 진행하였다. 옥수수대를 이용한 Na2CO3 전처리의 경우 최적의 조건(4.1% Na2CO3, 142.6 °C, 18.0 min)에서 가장 높은 267.5 g/kg의 글루코오스 수득률을 보였다. (NH4)2CO3을 이용한 전처리 실험에선, 20% (NH4)2CO3수용액에 볏짚을 넣고 80도에서 약 12시간 반응시킨 결과, 약 72%의 효소당화 효율을 보였다. 또한 carbonate전처리 후 BET와 XRD분석을 통해 처리된 바이오매스 입자구조의 변화도 확인할 수 있었다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소로부터 carbonate로 전환되는 기술이 확립된다면 친환경적인 목질계 바이오매스 전처리 촉매제 생산의 대량 생산이 가능하리라 여겨진다.
