가스 하이드레이트란 해저 저온o고압 상태에서 메탄, 이산화탄소, 아산화질소 등과 같은 저분자량의 가스가 물분자간 수소 결합으로 형성한 격자 구조 내에 물리적으로 결합되면서 형성되는 특별한 결정 상태의 화합물을 일컫는 말이다. 하이드레이트를 이용하여 대용량의 가스를 안정화된 고체물질로 전환시킬 수 있다는 점에서 최근 전세계적인 환경 이슈인 지구 온난화 문제의 해결책으로 이산화탄소 하이드레이트의 활용이 큰 각광을 받아오고 있다. 따라서 본 박사학위 논문에서는 이산화탄소 하이드레이트를 이용하여 해저 퇴적층에 대표적 온실가스인 이산화탄소를 장기간 안전하게 저장하기 위한 아이디어를 제시하고자 해저환경에 존재하는 다양한 인자들이 이산화탄소 하이드레이트 생성속도, 상평형 및 용해에 미치는 영향을 실험적o이론적으로 규명하였다.
먼저 글리신의 아민기가 음으로 하전된 몬모릴로나이트 표면에 흡착되어 형성된 유기-토양 복합체가 이산화탄소 하이드레이트 생성속도에 미치는 영향을 실험, 분자동역학 모델링, 계산화학을 이용하여 규명하였다. 유기-토양 복합체의 형성으로 인해 하이드레이트 결정 핵이 생성될 수 있는 표면적이 증가되었다. 또한 몬모릴로나이트 표면에 부착된 글리신의 카르복실기가 하이드레이트 생성 억제제로 알려진 나트륨 이온을 포획하여 유기-토양 복합체 표면에서 나트륨 이온의 유동을 감소시키는 효과를 일으켰다. 더불어 유기-토양 복합체 표면에서 하이드레이트 형성 분자인 물과 이산화탄소의 분포가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 상기 요인으로 인해 유기-토양 복합체가 존재할 시 이산화탄소 하이드레이트 생성속도가 확연히 증가하는 것으로 해석된다.
두 번째 장에서는 전해질, 토양광물, 유기물과 같은 다양한 해저 환경 인자의 존재에 따른 이산화탄소 하이드레이트 상평형 변화를 모니터링하여 하이드레이트의 안정성을 정량적으로 이해하고자 하였다. 전하량이 큰 이온, 용해도가 높은 토양광물, 수화에너지가 높은 유기물이 존재하는 환경에서 하이드레이트를 안정화 시키기 위해서는 더 높은 압력과 더 낮은 온도 조건이 필요하였다. 이러한 이유는 상기 인자들이 수소 결합을 통해 하이드레이트 격자 구조를 형성하고자 하는 물분자들의 활동도를 낮추기 때문인 것으로 밝혀졌다. 또한 대표적 가스 하이드레이트 부존 지역인 동해 울릉분지에서 채취한 토양 샘플을 이용하여 상평형 실험을 수행하였다. 토양 샘플에 유기물이 존재하는 경우 그렇지 않은 경우보다 하이드레이트 상평형 조건이 완화되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 다양한 작용기를 형성하여 물분자의 활동도를 낮추는 인자들을 효율적으로 포획하는 해저 토양 유기물의 영향으로 판단된다. 인위적으로 토양 샘플과 유사한 환경을 만든 경우 실제 환경보다 하이드레이트의 안정성을 유지하기가 어려운 것으로 밝혀졌다. 이는 자연적으로 형성된 하이드레이트 안정 지역이 지리적o지역적 특성을 가지고 있음을 시사한다.
세 번째 장에서는 상평형 조건이 만족되어도 하이드레이트 내부와 주변 해저환경의 화학퍼텐셜 차이에 의해 용해가 일어나는 이산화탄소 하이드레이트의 안정성을 이해하고자 압력 및 온도 변화, 유기물의 유무에 따른 하이드레이트 용해 속도를 이론적o실험적으로 규명하였다. 해저에 주입된 액상 이산화탄소의 표면에서 발생하는 용해현상 데이터를 기반으로 하이드레이트 용해 속도를 분석한 결과 높은, 압력과 낮은 온도 조건에서는 하이드레이트 입자 내 이산화탄소 밀도의 증가에 따라 상대적으로 용해 속도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 휴믹산과 같은 유기물이 존재하는 경우 하이드레이트 표면 내 유기물 필름의 형성에 따른 이산화탄소 물질 전달률 감소, 해수의 이산화탄소 용해도 감소에 의해 하이드레이트 용해 속도가 감소하는 것을 실험적으로 관찰하였다. 상기 결과들은 저온o고압 조건을 만족시키고 유기물이 풍부하게 존재하는 해저 퇴적토에 이산화탄소를 주입시킬 경우 이산화탄소 하이드레이트의 화학적 안정성이 증가될 수 있다는 것을 보여주는 간접적인 증거이다.
마지막으로 가스 하이드레이트를 이용한 온실가스 저장 기술을 진보시키고자 이산화탄소와 아산화질소 혼합가스를 이용하여 하이드레이트를 형성 시킨 뒤 이들이 갖는 물리화학적 특성을 규명하였다. 혼합 가스 하이드레이트의 경우 이산화탄소 하이드레이트와 동일한 단위 격자 구조를 가졌으며 격자 내부에 이산화탄소와 아산화질소가 동시에 안정적으로 존재하는 것을 확인하였다. 혼합 가스 내 아산화질소의 비율이 높아질수록 격자 상수가 증가하였으며, 이로 인해 더 많은 양의 온실가스를 저장할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 하이드레이트 상평형 데이터를 기반으로 하이드레이트 몰해리 엔탈피를 계산하여 혼합가스 하이드레이트가 순수한 이산화탄소 하이드레이트보다 높은 안정성을 갖는 것을 정량적으로 확인하였다. 결론적으로 혼합가스를 사용하여 하이드레이트를 생성할 경우 큰 구조 변화 없이 온실가스 저장용량과 안정성을 증진시킬 수 있을 것으로 기대된다. 또한 아산화질소의 경우에도 이산화탄소보다 지구온난화 지수가 298배 높은 대표적 온실가스 이기 때문에 본 연구를 바탕으로 효율적인 온실가스 감축 아이디어를 제시할 수 있을 것으로 기대된다.
