Polycrystalline $Cd_{1-x}Zn_xS$ films were prepared by coating (1-x) CdS + xZnS slurry which contained various amounts of $CdCl_2$ on amorphous glass substrate and sintering in nitrogen atmosphere to produce films with properties suitable for fabricating all-polycrystalline $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe hetero junction solar cells.
Optical properties of these films has been correlated with composition and microstructure. By optimizing the amount of $CdCl_2$ in the slurry and sintering conditions or controlling the rate of evaporation of $CdCl_2$, it is possible to produce sintered $Cd_{1-x}Zn_xS$ films on glass substrate with dense microstructure and high optical transmission.
Grain shape of $Cd_{1-x}Zn_xS$ films sintered in a sealed boat is nearly spherical but films have undulating grain boundaries when sintered in evaporating condition due to the occurrence of CIGM (chemically induced grain boundary migration).
All-polycrystalline $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe solar cells have been fabricated by coating CdTe slurries with 4.5 wt% of $CdCl_2$ and without $CdCl_2$ on the sintered $Cd_{1-x}Zn_xS$ films and by sintering CdTe layer for 1h in nitrogen atmosphere at various sintering temperatures.
The $CdCl_2$ in the CdTe layer before sintering improves the microstructure of the sintered CdTe layer and the junction. When the amount of $CdCl_2$ in CdTe before sintering was 4.5wt%, maximum efficiency was found in a solar cell that made by sintering the composite layer of glass-$Cd_{1-x}Zn_xS$-CdTe at 625$^\circ$C for 1h. Solar efficiency of the sintered $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe solar cells increases as the Zn content increases up to x=0.06 and then decreases with further increase in the Zn content. A solar efficiency of 12.5% under a solar intensity of 76 mW/$cm^2$ was observed in a $Cd_{0.94}Zn_{0.06}S$/CdTe solar cell that contained 4.5 wt% of $CdCl_2$ in the CdTe before sintering and were sintered at 625$^\circ$C for 1h in nitrogen atmosphere. For the solar cells with x=0 and x=0.06 it appears that their junction characteristics are about the same, and the x=0.06 solar cell shows higher short circuit current due mainly to the increase in optical transmission of the window layer. When the Zn content exceeds 0.09, however, the spectral responses in the short wavelength region($\lambda$ smaller than 640nm) decrease sharply due to the formation of thin layer of CdZnS and CdTe solid solution between the junction and decrease the amount of photon reaching to the n-p junction and CdTe layer. The degradation in the fill factor seems to be related with the series resistance which is mainly affected by the sheet resistance of the $Cd_{1-x}Zn_xS$ layer. The decrease in the open circuit voltage as the Zn content exceeds x=0.09 appears to be caused by the increase in the reverse saturation current density.
By optimizing the amount of $CdCl_2$ in the slurry and sintering conditions, it is possible to produce $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdT solar cells with efficiency higher than 12%.
III-1-1. 요약
CdS에 첨가되는 ZnS와 $CdCl_2$ 양을 변화시키고 소결조건을 달리하여 제조한 $Cd_{1-x}Zn_xS$막들의 조성, 미세구조 그리고 광학적 성질등에 대한 연구 결과를 요약하면 다음과 같다.
$Cd_{1-x}Zn_xS$막의 제조시 10wt% $CdCl_2$를 첨가하여 600$^\circ$C에서 1시간 소결했을 때, $Cd_{1-x}Zn_xS$ 소결막의 미세구조는 Zn농도 증가에 따라 기공이 많아지고 평균입도가 감소하여 광투과도가 매우 저하되었다. 이와 같은 현상은 소결시 $ZnS+CdCl_2->CdS+ZnCl_2$ 화학 반응에 의해 $CdCl_2$보다 증기압이 큰 $ZnCl_2$가 생성 및 증발하여 소결 초기에 급격히 Zn손실을 초래하고 $CdCl_2$의 융제 역할을 저하시키기 때문으로, Zn농도 증가에 따라 $Cd_{1-x}Zn_xS$막의 미세구조 및 광투과도를 향상시키기 위해서는 화학 반응에 기인된 $CdCl_2$손실을 보충해야하고 더 많은 $CdCl_2$ 첨가량을 요했다. 600$^\circ$C에서 1시간 소결한 $Cd_{1-x}Zn_xS$막들에서 소결전에 첨가되는 ZnS양이 0, 10, 20mol%인 경우에 밀집된 미세구조와 높은 광투과도를 갖기위해 요구되는 $CdCl_2$ 첨가량은 각각 15, 20, 25wt%로 나타났으며, 소결 후의 Zn조성은 각각 0, 6, 11mol%로 나타났다. 그러므로 소결촉진제로 $CdCl_2$를 첨가하여 소결조건을 적정화함으로서 CdS막보다 높은 광투과도를 갖는 $Cd_{1-x}Zn_xS$막을 얻는 것이 가능하며, 소결막의 광투과도는 두께가 얇고 평균입도가 크며 기공이 없는 미세구조에서 최대를 나타내었다.
$Cd_{1-x}Zn_xS$ 소결막의표면 미세구조는 CdS 소결막과는 달리 입계가 불분명하여 염산용액에 etching을 하여 미세구조를 관찰하였고, 소결시 $CdCl_2$와 $ZnCl_2$의 증발에 의해 $Cd_{1-x}Zn_xS$ 고상입자의 화학적 불안정성이 유발되어 CIGM (chemically induced grain boundary migration) 현상이 일어나기 때문에 $Cd_{1-x}Zn_xS$ 소결막의 입자형태는 CdS 소결막과는 달리 undulating grain boundary를 나타내는 등 불규칙한 입자형태를 나타내었다.
$Cd_{1-x}Zn_xS$ 소결막의 미세구조 및 광투과도를 향상시키기 위해서 Zn농도에 따라 $CdCl_2$를 많이 첨가하는 대신에 $CdCl_2$ 증발 속도를 달리하여 소결 boat의 구멍수를 4개, 1개 그리고 밀폐시켜 600$^\circ$C에서 소결한 경우에 소결시간이 각각 60, 150, 180분일 때 광투과도가 최대를 나타내었다.
$< III-2-1. 요약 >$ ZnS 첨가량에 따라 적정화된 $CdCl_2$양을 첨가하여 소결하고 재열처리하는 방법으로 제조한 높은 광투과도를 가진 $Cd_{1-x}Zn_xS$ 소결막을 이용하여 CdTe층의 소결 온도 및 $Cd_{1-x}Zn_x$S막의 Zn농도를 변화시켜 소결체 $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe 태양전지를 제작하고 그 특성을 연구한 결과를 요약하면 다음과 같다.
CdTe에 4.5wt% $CdCl_2$를 첨가하고 CdTe 소결온도를 변화시키면서 1 시간 소결하여 제작한 $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe 태양전지의 특성을 관찰한 결과 625$^\circ$C에서 태양전지의 효율이 가장 높은 것으로 나타났다.
광투과도가 높은 $Cd_{1-x}Zn_xS$ 소결막위에 4.5wt% $CdCl_2$를 첨가한 CdTe slurry를 도포하여 625$^\circ$C에서 1시간 질소분위기에서 소결하여 제작한 $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe 태양전지의 특성을 $Cd_{1-x}Zn_xS$막의 Zn농도에 따라 관찰한 결과 Zn농도 x=0.06에서 최대의 효율을 나타내었고, $Cd_{0.94}Zn_{0.06}S$/CdTe 태양전지의 효율은 76mW/$cm^2$ 태양광하에서 12.5%를 나타내었다. Zn농도 증가에 따라 x$\leq$0.06 에서는 태양전지 특성 상수들이 향상되어 CdS/CdTe 태양전지보다 높은 효율을 갖는 소결체 $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe 태양전지의 제작이 가능하였으나 x>0.06에서 효율이 급격히 감소하였다. $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe 태양전지의 개방전압은 $Cd_{1-x}Zn_xS$와 CdTe사이의 lattice mismatch에 기인되어 junction에서 interface state가 변화하고 따라서 reverse saturation current density Jo에 관계되는 것으로 나타났고, 충실도는 대부분 $Cd_{1-x}Zn_xS$막의 편저항에 기인된 직렬저항에 관계되는 것으로 나타났다. $Cd_{1-x}Zn_xS$/CdTe 태양전지의 단락전류 변화는 junction 특성인 분광반응으로 설명할 수 있었으며, CdTe의 band gap에 해당되는 파장에서 분광반응의 급격한 증가가 일어났으나 Zn농도 증가에 따라 $Cd_{1-x}Zn_xS$막의 band gap 증가를 의미하는 단파장 edge가 x>0.06에서 단파장 영역으로 이동하지 못하고 단파장 영역의 분광반응이 매우 저하되었다. 이와 같은 단파장영역의 심한 분광반응 저하는 소결전에 CdTe에 첨가된 $CdCl_2$가 원인이 되어 $Cd_{1-x}Zn_xS$와 CdTe사이의 계면에서 두꺼운 고용체 층이 형성되기 때문으로 사료되어, CdTe에 $CdCl_2$를 첨가하지 않고 650$^\circ$C에서 1시간 소결하여 제작한 태양전지의 분광반응은 단파장 영역의 심한 분광반응 저하가 나타나지 않았으나 CdTe에 4.5wt% $CdCl_2$를 첨가하여 625$^\circ$C에서 1시간 소결하여 제작한 태양전지들에 비해 효율이 약간 낮았다.
$CdCl_2$ 증발속도를 달리하여 소결한 $Cd_{1-x}Zn_xS$ 막을 이용하여 CdTe에 4.5wt% $CdCl_2$를 첨가하고 625$^\circ$C에서 1시간 소결하여 제작한 $Cd_{0.93}Zn_{0.07}S$/CdTe와 $Cd_{0.9}Zn_{0.1}S$/CdTe 태양전지들의 효율은 태양광하에서 각각 11.6, 11.7%를 나타내었다.
