New peroxy species, various peroxysulfur intermediates are generated by activating superoxide and examined as oxidizing agents for the various organic compounds which are inert to superoxide alone. As an activator of superoxide, p-tolylsulfinyl and p-nitrobenzenesulfinyl chloride are used, and 2-nitrobenzenesulfinyl chloride are reacted with superoxide to form peroxysulfinyl intermediates which are proven to be a good oxidizing agent for olefins and sulfides. Among them, the 2-nitrobenzenesulfinylperoxy intermediates are readily formed and oxidize olefins to the epoxides and sulfides to the sulfoxides respectively in excellent yields. The new peroxysulfinyl intermediates oxidize selectively sulfides to the corresponding sulfoxides in excellent yields together with traceable amount of sulfones under mild conditions at -25℃. The 2-nitrobenzeneperoxysulfinyl intermediate seems to be stabilized by a neighboring group effect of the nitro group attached at 2-position of phenyl ring. The second type of an activator such as N-arylsulfonyl, N-isopropyl and N-carbamenthoxy p-tolylsulfonimidoyl chloride are also used to form peroxysulfonimidoyl intermediate which seems to be a new and promising oxidizing agent for the various organic substrates. All the peroxysulfonimidoyl intermediates generated form the sulfonimidoyl chloride with superoxide oxidize facile various sulfides to the sulfoxides and olefins to the epoxides under mild conditions in good yields. The optical active sulfonimidoyul chloride such as (+)-(S)-N-carbo-(-)-menthoxy p-tolylsulfonimidoyl chloride was prepared and reacted with superoxide to form chiral peroxysulfonimidoyl intermediate which was examined to oxidizeprochiral methyl p-tolyl sulfide to the optically active sulfoxide. However, no distinguishable enantiomeric excess of methyl p-tolyl sulfoxide is obtained. From the above, the new peroxysulfonimidoyl intermediate seems to be an electrophilic radical rather than a nucleophile.
The peroxysulfinic acid intermediate generated from the reaction between 2-nitrobenzenesulfinic acid and hydrogen peroxide is examined to oxidize sulfides and thioamides in excellent yields. The peroxysulfinic acid intermediate which does not been comformed yet is investigated to isolate and apply versitile oxidation reactions.
슈퍼옥사이드를 활성화시켜 새로운 과산화물인 여러가지 다양한 과산화황 중간체들을 생성시켰고, 또한 이 과산화황 중간체를 이용하여 슈퍼옥사이드 자체와는 반응하지 않는 여러가지 유기 화합물에 대한 산화제로서의 역할을 조사해보았다. 슈퍼옥사이드 활성화제 로서는 두가지 종류의 유기할로황 화합물을 사용하였다. 첫번째 형태는 아릴술피닐클로라이드로서 파라톨릴 및 파라나이트로벤젠 그리고 오르토 나이트로벤젠술피닐 클로라이드를 사용하였다. 이러한 클로라이드와 슈퍼옥사이드에서 생성된 과산화황 중간체 모두는 올레핀과 설파이드에 대하여 좋은 산화제로서 입증되었다. 그 중에서, 2-나이트로벤젠술피닐과산화황 중간체는 쉽게 형성되고 올레핀을 에폭사이드로 그리고 설파이드를 설폭사이드로 각각 뛰어난 수율로 산화시켰다. 이러한 새로운 과산화황 중간체는 -25℃의 온화한 조건에서 선택적으로 설파이드를 설폭사이드로 뛰어난 결과로서 산화 시켰으며 부산물로서는 극미량의 술폰을 얻었다. 이러한 2-나이트로벤젠과산화황술피닐 중간체는 페닐고리의 오르토 위치에 붙은 나이트로기의 주위 효과에 의해 안정화되는 것으로 보여진다. 슈퍼옥사이드의 활성제로서 선택되어진 두번째 형태인 유기황화합물은 N-아릴술포닐, N-이소프로필 및 N-카보-(-)-멘톡시-파라톨릴술폰이미도일 클로라이드이며 이들을 각종 유기 물질의 새로운 산화제로서 유망한 것으로 보이는 과산화황술폰이미도일 중간체를 생성하는데 사용하였다. 이러한 술폰이미도일 클로라이드와 슈퍼옥사이드로부터 생성된 과산화황 중간체 모두는 온화한 조건하에서 좋은 수율(60 ~ 80%) 로서 여러 설파이드를 설폭사이드로, 또 올레핀을 에폭사이드로 산화시켰다. 광학 활성의 술폰이미도일클로라이드인 (+)-(S)-N-카보-(-)-멘톡시-파라톨릴술폰이미도일클로라이드를 제조하여 프로키랄 메틸 파라톨릴 설파이드가 광학활성의 설폭사이드로 산화되는 것을 조사하였다. 그러나 메틸 파라톨릴 설폭사이드의 에난티오머의 차이값은 얻지 못했다. 위의 결과로서, 이러한 새로운 과산화황 중간체는 친핵체이기 보다는 친전자적인 라디칼일 것으로 생각된다. 2-나이트로벤젠술핀산과 과산화수소에서 생성되는 과산화술핀산 중간체에 대하여, 설파이드를 설폭사이드로, 티오아마이드를 아마이드로 산화시키는 반응력을 조사하였다. 이 과산화술핀산중간체는 과산화수소 자체에 대해서는 불활성인 설파이드, 티오아마이드에 대하여 매우 뛰어난 산화제로서 판명되었다.
이러한 새로운 과산화황 중간체에 대하여 여기에 서술된 작업은 그 범위로 보나 온화한 조건하에서의 수율로 보나 합성 용도로서 더욱 유리할 수 있고 또 슈퍼옥사이드에 의한 산화 메카니즘에 관하여 좀더 깊은 전망을 보여준다.
