p-Substtituted phenylvinylcyclopropanes, 1-phenyl-2-vinyl-cyclopropane, 1-(p-anisyl)-2-vinylcyclopropane, 1-(p-tolyl)-2-vinylcyclopropane, 1-(p-chlorophenyl)-2-vinyl-cyclopropane and 1-(p-cyanophenyl)-2-vinylcyclopropane, were synthesized and polymerized with various initiators such as Ziegler-Natta catalysts. Their polymerization behavior, characterization and the properties of the resulting polymers were also investigated. Those five p-substituted phenylvinylcyclopropanes exhibited quite different polymerization behavior depending on the properties of their substituents. Polymerization results showed that the monomers with electron-donating substituents were readily polymerizable with Ziegler-Natta catalysts and cationic initiators, whereas the monomers with electron-withdrawing groups were not. And the opposite trend was observed in the polymerization with radical initiators. In the polymerization of methoxy- and methyl-substituted monomers, acidic organoaluminum compounds such as $AlEtCl_2$ based on metal halides were very effective cocatalysts. Ziegler-Natta polymerization is considered to proceed through the proposed coordination mechanism in which a monomer molecule is first coordinated at the catalyst site before propagation and the propagating species then attacks the activated benzylic carbon position of the coordinated monomer to yield 1,5-addition polymers. In radical polymerization of chloro- and cyano-substituted monomers, the reaction is considered to proceed through a mechanism in that a radical attacks at first on the vinyl group to form a cyclopropylcarbinyl radical and then this radical isomerizes to an allylcarbinyl radical with ring-opening. Allylcarbinyl radical will then react with another monomer to propagate. The polymers produced were confirmed to have the structures of five carbon-repeating unit and the double bonds in the polymer chain were in trans form. All the polymers were soluble in common solvents and flexible film-forming materials showing $T_g$ values in the range of 39-71℃. It was conceived that the driving force for the facile ring-opening polymerization of the monomers should be the radical or resonance stabilization resulting from the substituted phenyl groups in addition to the strain energy released by opening of the cyclopropane ring.
파라-치환된 페닐비닐시클로프로판들, 1-페닐-2-비닐시클로프로판, 1-(아니실)-2-비닐시클로프로판, 1-(p-틀릴)-2-비닐시클로프로판, 1-(p-클로로페닐)-2-비닐시클로프로판, 그리고 1-(p-시아노페닐)-2-비닐시클로프로판을 합성하고, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매및 라디칼등의 개시제로 중합하였다. 그들의 중합거동, 얻어진 고분자의 구조확인 및 물성도 역시 조사하였다.
이 다섯가지의 파라 치환된 페닐비닐시클로프로판들을 치환기들의 성질에 따라 매우 다른 중합양상을 보였다. 중합결과는 전자주개 치환기가 있는 단량체들은 지글러-나타 촉매와 양이온 개시제에 대하여 매우 높은 증합성을 보이는 대신 전자끌개 치환기들을 가진 단량체들은 그렇지 않았다. 또 라디칼 개시제에 대하여는 정반대의 경향이 관찰 되었다. 메톡시와 메틸기로 치환된 단량체들의 중합에 있어서 금속할로겐들과 조합된 $AlEtCl_2$ 와 같은 산성의 유기 알루미늄 화합물들은 매우 효과적인 조촉매들이었다. 지글러-나타 중합은 제안된 배위메카니즘을 통해 중합이 진행되는것으로 생각되는데 단량체가 먼저 촉매 사이트에 연쇄전파가 가능하도록 배위되고, 금속과 결합된 고분자 사슬은 배위된 단량체의 활성화된 벤질 탄소 위치로 공격하여 개환이 진행되는 1,5-부가 고분자를 생성하게 된다.
염소및 시아노기로 치환된 단량체들은 BPO 나 AIBN 같은 라디칼 개시제에 대하여 매우 높은 중합성을 보였다. 라디칼 중합메카니즘에서는 라디칼이 먼저 비닐기를 공격하여 시클로프로필 카르비닐 라디칼을 생성하고 다시 이 라디칼이 알릴 카르비닐 라디칼로 이성화됨으로써 개환이 일어나는 것으로 생각되어지고 있다.
생성된 고분자들은 이중결합이 트란스 형태를 이루는 5 개의 탄소 반복 단위의 구성을 갖는 것으로 확인되었다. 그리고 고분자들은 통상의 유기용매에 가용이며 유연한 필름을 형성하는 물질로 유리 전이 온도가 39 도에서 71 도까지의 범위를 보였다. 이 단량체들의 용이한 개환 중합의 추진력은 고리 스트레인(Ring- Strain) 외에도 전이 상태에서의 라디칼 또는 공명 안정화 때문이라고 생각된다.
