It appears that many problems associated with analytic expansions of the Dirac equation can be computationally avoided by judicious selection of basis sets for the large and the small component spinors, as shown in chapter 2. Practical methods of generating reliable and economic basis sets for relativistic SCF calculations are developed. Basis sets obtained by the method for the first and second row atoms are given in chapter 2, and the quality of the basis set is discussed. With the correct selection of the basis sets, virtual orbitals in RSCF calculations become very similar to those in nonrelativistic calculations implying that relativistic virtual orbitals can be used in electron correlation calculations in the same manner as the conventional nonrelativistic virtual orbitals. An improved method of generating fitted relativistic basis sets for the third and fourth row atoms is discussed in chapter 3. Compared to the conventional basis sets, the new ones, produced by the present method, are more appropriate for the descriptions of the relativistic effects on chemical properties.
Procedures performing relativistic SCF (RSCF) calculations for linearmolecules having open-shell configurations are developed in chapter 4. The present method is a straightforward extension of the previous RSCF calculation method for closed shell systems and is a relativistic analog of the restricted Hartree-Fock method. The formalism is described for configurations with one open shell, and some other cases which can be treated by the present method are discussed. The success of relativistic SCF calculations for open-shell molecules provides us an alternative calculation method for spin-orbit coupling in molecules. When each fine state is calculated variationally using the Dirac Hamiltonian, independent of other fine states, the difference of total energies between fine states becomes the spin-orbit splitting. Compared to the conventional perturbational method, the new one is variational in nature. Relativistic SCF calculations for spin-orbit splittings in diatomic hydrides are performed, and the results are given and discussed in chapter 5. Several characteristics of the relativistic variational calculations for open-shell molecules are systematically studied, and some useful strategies for the relativistic calculations are suggested. These may be utilized in the further calculations for heavy-atom systems in the near future. Future calculations for heavy systems will be useful in gauging many approximate relativistic molecular methods now in use.
기본조 함수를 올바른 방법으로 선택하면 상대론적인 양자역학 방법에 의한 전자구조의 계산과정에서 발생하는 문제점들이 해결될수 있음이 점차 밝혀졌다. 이러한 조건을 만족시키면서 상대론적인 계산에 보다 적합한 기본함수조를 구하는 방법을 고안하였다. 새로운 방법에 의하여 1주기와 2주기의 모든 원소들의 기본 함수조를 구하였으며 이들의 유용성을 여러가지 상대론적인 계산을 통하여 살펴보았다. 상대성 효과가 보다 크게 나타나는 3주기와 4주기 원자들의 기본함수조를 구할수 있도록 더욱 개선된 방법을 연구하였다. 기존의 기본함수조들과 비교하여 새로운 기본함수조가 화학적 성질들에 나타나는 상대성 효과를 표현하는데 더 적합함을 보였다.
지금까지는 닫힌 전자껍질 구조를 갖는 분자에 제한되었던 상대론적인 양자계산방법을 열린 전자껍질 구조의 분자에도 적용할수 있도록 계산식을 확장하고 계산 Computer Program을 개선하였다. 이 방법의 기본은 비상대론적 계산방법에서 열린 전자껍질계를 다루는 Restricted Open Shell Hartree-Fock (RHF) 방법을 상대론적인 경우로 확장시킨 것이다. B 원자와 CH 분자에 대하여 계산하고 그 결과들을 살펴 보았다. 열린 전자껍질 구조의 분자에 대한 상대론적인 계산이 가능해짐에 따라 지금까지는 섭동론적 방법에 의해서만 계산이 가능하던 Spin-Orbit Coupling을 상대론적인 변분법으로 다룰 수 있게 되었다. 몇가지의 Diatomic Hydride 들에서의 Spin-Orbit Splitting을 상대론적으로 계산하고 그 결과를 섭동론에 의한 계산 및 실험값과 비교하였다. 상대론적인 전자구조의 계산과정에서 나타나는 여러가지 특징적인 문제점들을 살펴보았으며 그에대한 몇가지 방법들을 제안하였는데 이는 무거운 원자를 포함하는 분자를 계산할때 유용하게 사용 될것이다.
