This dissertation deals with recent researchs in the synthesis, characterization, and function of poly-acetylenes with substituents (substituted polyacetylenes). A number of catalysts based on group 5 and 6 transition metals (W, Mo, Ta, Nb) have been exploited to polymerize various substituted acetylenes.
In the polymerization of 2-ethynylthiophene and 2-enthynylfuran by $WCl_6$ or $MoCl_5$, organotin compounds are very effective cocatalysts. On the other hand, organo-aluminum compounds exhibits no cocatalytic activity. In the polymerization of 2-ethynylpyridine and 1-chloro-2-thienylacetylene by $WCl_6$, organoaluminum compounds such as $EtAlCl_2$ and $Et_2$AlCl are very effective cocatalysts.
In the polymerization of disubstituted acetylenes containing trimethylsilyl group, generally the yield is low in a comparison with those of monosubstituted and some disubstituted acetylenes without trimethylsilyl group. The polymerization of dipropargyl ether by $MoCl_5$ alone gives a quantative yield of poly (dipropargyl ether). In the polymerication of dipropargyl sulfur derivatives by $MoCl_5$ and $PdCl_2$, the yield is increased as the oxidation state of sulfur increases.
The analytical and spectral data of mono-substituted polyacetylenes indicates these polymers to have conjugated polyene structure containing aromatic heterocycles. Among the possible structures of poly (dipropargyl ether) and poly (dipropargyl sulfide), six-membered cyclic structure is likely to be the most favorable one in the view point of its stability and probability associated with the transition state in cyclopolymerization.
The substituted polyactylenes prepared in this work are mainly armorphous. Thermal properties and oxidative stability of the resulting polymers were also studied. The electrical conductivities of mono-substituted polyacetylenes containing aromatic heterocycles are somewhat higher than those of poly (phenyl-acetylene). The electrical conductivity of $I_2$-doped poly (dipropargyl sulfone) is 1.2×$10^{-1}$Ω^{-1}$cm^{-1}$.
본 논문에서는 여러 형태의 폴리아세틸렌 유도체들의 합성과 구조 확인 및 그 물리적 특성에 관한 연구내용을 다루었다. 주로 5족 및 6족 전이금속촉매를 사용하여 아세틸렌 단량체들을 중합시켰다. $WCl_6$나 $MoCl_5$에 의한 2-에티닐티오펜과 2-에티닐푸란의 중합에서는 유기틴계 화합물이 매우 효과적인 조촉매로 밝혀진 반면에 유기알루미늄계 화합물은 전혀 조촉매 효과를 보이지 않았다.
$WCl_6$에 의한 2-에티닐피리딘과 1-클로로-2-티에닐아세틸렌의 중합에 있어서는 유기틴계 화합물보다 $EtAlCl_2$나 $Et_2$AlCl과 같은 유기알루미늄계 화합물이 좋은 조촉매 효과를 보였다. 트리메틸실릴기를 포함한 이중치환된 아세틸렌 유도체들의 중합시에는 단일치환된 아세틸렌이나 몇 이중치환된 아세틸렌 유도체들 에 비하여 중합수율이 매우 낮았다. 그 원인은 큰 치환기들의 입체장애로 생각된다.
$MoCl_5$만을 사용하여 디프로파길 에테르를 고리화중합 시킨 결과 거의 정량적인 수율로 폴리(디프로파길 에테르)를 합성할 수 있었다. $WCl_6-EtAlCl_2$에 의한 디프로파길 황 유도체들의 고리화 중합에 있어서는 황원소의 산화상태가 증가할수록 중합수율이 감소하였으나 동일단량체들을 $MoCl_5$나 $PdCl_2$로 중합시켰을 경우는 황원소의 산화상태가 증가할수록 중합수율이 현저히 증가하였다.
본연구에서는 합성한 단일치환 폴리아세틸렌들은 방향성 헤테로고리를 포함하고 있는 공액 폴리엔 구조임을 알 수 있었다. 핵자기공명스펙트라로부터 트리메틸실릴기를 포함한 이중치환된 폴리아세틸렌들은 부분적으로 디실레이션되어 있음을 알았다. 디프로파길 유도체들의 고리화중합으로 합성한 중합체들은 몇가지 구조가 가능한데 그중에서 6 각 고리를 포함하는 구조가 가장 타당한 것으로 추정되었다.
여러가지 아세틸렌계 고분자들의 용해성 실험결과 이들의 용해성은 치환기의 수 뿐만아니라 치환기 자체의 성질에 의해서도 영향받음을 알았다. 본 연구에서 합성한 중합체들은 대부분 무정형이였으며 공기산화에 대한 안정성은 치환기가 클수록증가하였다.
방향성 헤테로고리를 포함한 아세틸렌 유도체들의 전기전도도는 헤테로원소가 없는 폴리(페닐아세틸렌) 보다 좋았으며 특히 $I_2$로 돕핑한 폴리(디프로파길 술폰) 의 전기전도도는 1.2×$10^{-1}$Ω^{-1}$cm^{-1}$ 의 값을 보였다.
