PART A Iterative Solution of the Master Equation for Thermal Unimolecular Reaction by Variable Successive Overrelaxation Method
A new algorithm called "Variable Successive Overrelaxation" (VSOR) method is suggested as an iterative solution of the master equation for thermal unimolecular reaction system. Considerable emphasis has been given to the convergence analysis of the VSOR method applied to the numerical solution of the VSOR method applied to the numerical solution of master equation. The convergence rate by the method is improved by at least six times over the well known technique of Tardy-Rabinovitch (TR) algorithm. Also, the prescaled master equation has led to give the mathematical proof on the sequential convergence for widely used TR method. The comparisonal study is performed for various iteration techniques on a well known system, i.e., the thermal isomerization of cyclopropane-1,1-$d_2$.
PART B Collisional Energy Transfer in Two-Channel Thermal Unimolecular Reaction of Bromoethane-2-$d_1$
The unimolecular thermal decomposition in two-channel bromoethane-2-$d_1$ system was studied over the temperature range of 660-706 K in the presence of $CF_4$ and He bath gases. $C_2H_5Br$ system was also studied as a reference process. The average energy removed per collision from energized bromoethane-2-$d_1$ by a bath gas $(ΔE)_{down}$ are: by th substrate, 1100(stepladder model); by $CF_4$, 675(exponential model-EXP-); by He, 215 $cm^{-1}$(EXP).
Comparison is made with recent studies of direct measurements. The relative rate ratio of two-channel reaction has been expressed in terms of microscopic rate ratio and distribution function of the reacting molecule.
Arrhenius parameters, i.e., log A and $E_a$(kcal/mole), at ca. 50 torr of total pressure were found to be: for $C_2H_5Br$, 13.37±0.18, 53.36±0.55; for $CH_2DCH_2Br$, 13.16±0.16, 53.30±0.51 (HBr elimination) and 12.83±0.30, 54.29±0.92(DBr elimination).
PART A
단분자 열분해 반응계의 매스터 방정식에 대한 반복해법으로서 “변환 연속 과완화” 방법이라 불리우는 새로운 연산방식을 제안하였다. 매스터 방정식의 수치 해법에 적용되는 이 방법에 대한 수렴분석을 하였다. 잘 알려진 Tardy-Rabinovitch연산방식보다 이 방법에 의한 수렴속도가 약 여섯배 정도 개선되었다. 또한, 많이 사용되었던 Tardy-Rabinovitch 방법에 대한 연속수렴분석을 하였다. 잘 알려진 사이클로프로판-1,1-$d_2$의 이형질화 반응계에 대해서 매스터 방정식의 여러 반복해법들을 비교 검토하였다.
PART B
660-706 K의 온도범위에 걸쳐서, 테트라 플루오르메탄과 헬륨기체의 존재하에서 브로모에탄-2-$d_1$의 이중경로 단분자 열분해 반응계를 연구하였다. 또한, 기준반응계로서 브로모에탄 반응도 연구하였다. 충돌기체들 (모체, 테트라 플루오르메탄과 헬륨)에 의해서 전이되는 평균 에너지를 구하였는데, 각각 1100 (발판사다리형 모델), 675 (지수형 모델), 그리고 $215cm^{-1}$ (지수형 모델) 였다.
본 연구 결과를 직접 측정 연구방법에 의한 결과와 비교 분석하였다. 이중경로 반응계의 속도 상수비를 미세반응속도비와 분해되는 분자들의 분포함수로 표현하였다.
50 torr의 압력에서, 브로모에탄-2-$d_1$ 의 반응계에 대한 Arrhenius 인자인 $\log A$와 활성화에너지(kcal/mole)는 각기 $13.16\pm0.16$, $53.30\pm0.51$(HBr 이탈반응)과 $12.83\pm0.30$, $54.29\pm0.92$(DBr 이탈반응)이었다. 또한 브로모에탄 반응계에 대해서는 $13.37\pm0.18$과 $53.36\pm0.55$였다.
