A new peroxy species of 2-nitrobenzene peroxysulfur intermediate generated from 2-nitrobenzene peroxysulfur intermediate generated from 2-nitrobenzenesulfonyl chloride and potassium superoxide is proven to be an excellent oxidizing agent for the various organic compounds. These include regioselective epoxidation of olefins, direct oxidation of arenes to arene oxides, oxidative cleavage of tosylhydrazones to their carbonyl compounds, facile oxidation of sulfides and sulfoxides to their sulfoxides and sulfones respectively, and oxidation of substrates having benzylic methylene group to the corresponding carbonyl compounds.
These oxidation reactions seem to be proceeded $\underline{via}$ electrophilic radical mechanism resulting from the following evidences: (a) nonstereoselective epoxidation of cis-stilbene to the trans-epoxide and cis-epoxide (transepoxide: cis-epoxide = 3:1) and trans-epoxidation of trans-stilbene. (b) competitive oxidation between sulfide and sulfoxide showed that sulfides were more rapidly oxidized to sulfoxides than sulfoxides to sulfones ca. 9-19 times. (c) comparison of Hammett's ρ values for the epoxidation of styrenes: -1.56, for the oxidation of sulfides to the sulfoxides: -1.54, for the oxidation of sulfoxides to the sulfones: -1.39, and for the oxidation of methylene group of toluenes: -1.15 were observed. (d) epoxidation of olefin and oxidation of sulfide and sulfoxide to sulfoxide and sulfone respectively were inhibited significantly by addition of DABCO.
o-Nitro group of 2-nitrobenzene peroxysulfur intermediate seems to play an important role for stabilizing the electron dificient sulfur center with the oxygen end of o-nitro group of 2-nitrobenzene peroxysulfur intermediate.
2-Nitrobenzene peroxysulfur intermediate, which is a new peroxy radical species as an excellent oxidizing agent for the oxidation of various organic compounds $\underline{via}$ a strong electrophilic radical mechanism, seems to be significant not only in organic synthesis but also in the elucidation of reactivities of superoxide in the biological systems.
2-니트로벤젠술포닐 클로라이드와 슈퍼옥사이드로부터 생성되는 새로운 과산화 황 중간체는 여러가지 유기화합물을 산화시키는데 좋은 강력한 산화제임을 알았다. 이 중간체는 온화한 조건에서 올레핀을 위치 선택적으로 에폭시화 시킬 수 있고, 다중고리 방향족 화합물을 직접 산화시킬 수 있고, 토실 히드라존 유도체를 카르보닐 화합물로 변화시킬 수 있고, 술파이드와 술폭시드를 쉽게 대응되는 술폭시드와 술폰으로 산화시킬 수 있고, 또한 벤질 수소를 함유한 화합물들을 카드보닐 화합물로 산화시킬 수 있다는 것을 알았다. 이 과산화 황 중간체는 다음의 실험적 증거에 의하여 친전자적, 그리고 라디칼 메카니즘을 통하여 유기화합물들을 산화시키는 것으로 생각된다. ㄱ) 시스 또는 트란스 올레핀 모두 트란스 에폭시드가 주로 얻어졌다. ㄴ) 술파이드와 술폭시드를 경쟁반응 시켰을 때 술파이드가 술폭시드보다 약 9~19배 정도 더 빨리 산회되었다. ㄷ) 위에서 언급한 산화반응들에 대한 Hammett 반응상수가 비교적 큰 음의 값을 나타내었다. ㄹ) 라디칼 방해시약인 DABCO를 넣었을 때 올레핀의 에폭시 반응, 술파이드와 술폭시드의 산화 반응이 현저히 억제되었다. 이러한 과산화 황 중간체는 유기합성에 뿐만 아니라 슈퍼옥사이드의 생물학적 반응성을 규명하는데도 중요한 역할을 할 것이다.
